Banca de DEFESA: ISAC CAMILO NOGUEIRA

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : ISAC CAMILO NOGUEIRA
DATA : 23/03/2023
HORA: 14:00
LOCAL: REMOTO
TÍTULO:

Estudo Teórico do Mecanismo e Cinética de Reações de Alquilação de Compostos Aromáticos Visando o Desing de Novos Catalisadores

PALAVRAS-CHAVES:

Síntese de Williamson, O-alquilação, C-alquilação, íon fenóxido, efeito solvente, Friedel-Crafts, ácido de Lewis

PÁGINAS: 100
RESUMO:

Experimentos relatados na literatura envolvendo a alquilação do fenol sob condições de catálise de transferência de fase suportam a formação do complexo R4N+PhO-(PhOH) na fase orgânica. Este complexo pode estar diretamente envolvido no estado de transição. No presente estudo teórico, a alquilação catalisada por transferência de fase do fenol foi investigada usando cálculo sem nível M06-2X/def2-TZVPP//X3LYP/def2/SVP e incluindo o efeito do solvente usando o modelo SMD combinado com dados experimentais acurados de energia livre de solvatação de espécies iônica sem solução aquosa. A análise foi feita para catalisadores de transferência de fase tetraetilamônio, tetrapropilamônio e tetrabutilamônio. No caso do íon tetrabutilamônio, os cálculos previram uma cinética de reação compatível com os dados experimentais. Além disso,nossos resultados indicam queo complexo Bu4N+PhO-(PhOH)é a espécie ativa na catálise. Para os cátions tetraetilamônio e tetrapropilamônio, os complexos R4N+PhO-e R4N+PhO-(PhOH) não são capazes de explicar a catálise, sugerindo que outro agregado mais complexo possa estarenvolvido no processo. Visando o desenvolvimento de novos catalisadores para essa reação estudamos os catalisadoreséter coroa modificado(DBEC4OH), uma variação do catalisador de Jadhav(BAC5CAt) e ocatalisador de Takemoto. Em geral esses catalisadores não foram muito promissores para essa reação, mas chama a atenção o catalisador BAC5CAt que produz uma barreira de energia livre igual a21,50kcal/mol em MIBK, sendo um bom candidato para promover a seletividade para a O-alquilação, especialmente em solventes apolares. A reação clássica de alquilação do benzeno com cloreto de isopropila catalisada pelas espécies AlCl3 e Al2Cl6foi estudada usandoo mesmo nível de teoria utilizado nas reações de alquilação do fenol. Avaliamos a formação de dímeros, trímeros, tetrâmeros e pentâmeros e mostramos que dímeros de Al2Cl6 existem em maior proporção, de acordo com observações experimentais. A solubilidade experimental de Al2Cl6em benzeno também foi incluída na análise cinética teórica. A reação catalisada pela espécie AlCl3apresenta a maior barreira, em parte devido à dissociação desfavorável da espécie Al2Cl6. O mecanismo via catálise comAl2Cl6 é mais eficaz e, mesmo considerando sua baixa solubilidade, o ∆G‡ observado calculado é de apenas 20,6 kcal/mol, indicando uma alta velocidade de reação. O mecanismo envolve a formação do pariônico CH3CHCH3+...Al2Cl7-, que reage com o benzeno para formar um intermediário de Wheland e esta etapa de formação da ligação carbono-carbono corresponde à determinante da velocidade.

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - LUCIANO TAVARES DA COSTA - UFF
Externo à Instituição - HEITOR AVELINO DE ABREU - UFMG
Presidente - 1623600 - JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
Externa ao Programa - 1544781 - STELLA MARIS RESENDE
Interno - 1942302 - VICTOR AUGUSTO ARAUJO DE FREITAS