Banca de DEFESA: VIRGINIA CAMILA RUFINO

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : VIRGINIA CAMILA RUFINO
DATA : 20/10/2023
HORA: 14:00
LOCAL: REMOTO
TÍTULO:

ESTUDO COMPUTACIONAL DE ORGANOCATÁLISE ASSIMÉTRICA DE ADIÇÃO CONJUGADA A ENONAS a,b-INSATURADAS E EFEITO DE ÁCIDOS ORGÂNICOS NA FORMAÇÃO DE IMINAS

PALAVRAS-CHAVES:

Amino-tioureias; Iminas; Iminofosforano-tioureias; Design; DFT.

PÁGINAS: 174
RESUMO:

Métodos teóricos são uma ferramenta importante na elucidação de mecanismos de reações e na compreensão de resultados experimentais. Podemos utilizá-los também para excluir mecanismos e inferir sobre observações experimentais, como a presença de quantidades traço de um contaminante que, como para algumas das reações investigadas aqui, apresenta potencial efeito catalítico. Cada vez mais, estes métodos são úteis para o design racional de catalisadores mais efetivos. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo principal a elucidação completa do mecanismo íon imínio de adição conjugada de nitrometano à 4-fenilbut-3-en-2-ona catalisada por uma amino-tioureia primária (APTB) em solvente aprótico. Esse sistema apresentou tamanha complexidade mecanística, que nos levou a necessidade de investigação de sistemas mais simples de formação de iminas, como a natureza do solvente o impactaria e o efeito que a presença de contaminantes no meio reacional tem sobre a reação. De acordo com nossos resultados, a formação de iminas em solução aquosa tem como etapa determinante de velocidade a formação de um zwitterion, é seguida pela formação da carbinolamina catalisada por moléculas de água e após a saída de íon hidróxido, há a formação do íon imínio. A formação de iminas e iminas -insaturadas em solvente aprótico tem sua viabilidade cinética condicionada à presença de ácidos como contaminantes no meio reacional, que, das espécies aqui investigadas, são as únicas capazes de conduzir à um abaixamento nas barreiras de energia livre condizentes com o que é observado experimentalmente. A compreensão acerca da formação de iminas nos forneceu uma base mais sólida para a elucidação do mecanismo via íon imínio da reação de Michael catalisado pela APTB, que tem como etapa determinante de velocidade a formação do par iônico íon imínio e íon nitronato. Esta é seguida pela etapa enantiosseletiva, e apesar de não participar dessas duas etapas principais, a presença de ácido acético é fundamental para que as outras etapas tenham viabilidade cinética para a continuidade, bem como, para permitir que o ciclo catalítico se complete.  Por fim, com o intuito de projetar um catalisador que atue exclusivamente via base, utilizamos como estrutura referência um iminofosforano-tioureia, e por meio de modificações estruturais direcionadas, projetamos um novo catalisador para a reação de Michael, que permitiu uma conversão de até 96% em 1 dia e um excesso enantiomérico de 97% para o isômero S.

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - GIOVANNI WILSON AMARANTE - UFJF
Externo à Instituição - HELIO FERREIRA DOS SANTOS
Presidente - 1623600 - JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
Interno - 1222623 - MARCELO SIQUEIRA VALLE
Externa ao Programa - 1544781 - STELLA MARIS RESENDE