Foram sintetizadas nanopartículas pH responsivas de quitosana acopladas ao polímero poli[metacrilato de 2-(diisopropilamino) etila] (PDPA), mantendo-se constante as concentrações de iniciador persulfato de potássio, bem como do monômero metacrilato de 2-(diisopropilamino) etila (DPA), variando-se somente o intervalo de tempo entre a adição do iniciador e a do monômero, de forma a se avaliar e comparar sua subsequente interferência no acoplamento entre a quitosana e o PDPA, e o tamanho das partículas formadas. O objetivo principal deste trabalho, foi o desenvolvimento de nanopartículas pH responsivas, às quais fossem capazes de incorporar e realizar a liberação controlada do monoterpeno álcool perílico, buscando o desenvolvimento de um material com propriedades promissoras para aplicação no tratamento do câncer. As nanopartículas sintetizadas foram caracterizadas pelas técnicas de Infravermelho (IV), Análise Termogravimétrica (TGA) e Espalhamento Dinâmico de Luz (EDL). Por meio de uma comparação das bandas presentes nos espectros de IV das amostras, foi possível identificar o acoplamento entre a quitosana e o PDPA. Os melhores materiais obtidos, foram aqueles com maior solubilidade em pH ácido e maior taxa de incorporação de álcool perílico; 95,30% e 96,74% sendo representados pelos materiais QT-PDPA2 e QT-PDPA4, os quais possuíram como intervalo de adição do monômero DPA, 2,5 e 10 minutos, respectivamente. O uso da técnica de Espalhamento Dinâmico de Luz (EDL), trouxe como resultado uma certa variação nos tamanhos dos nanomateriais sintetizados, que de acordo com a literatura, pode ser interessante para a entrega controlada de fármacos. Embora as taxas de liberação in vitro sejam baixas, o material foi capaz de liberar de maneira gradual e controlada o monoterpeno álcool perílico, características estas que são interessantes neste tipo de sistema. Tendo em vista todas as propriedades apresentadas pelos materiais, torna-se evidente que estes possuem potencial atividade anticancerígena, a ser ainda comprovada por posteriores estudos.

Este trabalho investiga as propriedades estruturais e eletrônicas das fases a e g da glicina sólida. A glicina, o aminoácido mais simples, desperta grande interesse nas pesquisas de materiais devido à sua ampla aplicabilidade em áreas como ciência dos materiais e farmacologia, em razão de suas propriedades e seu polimorfismo. A pesquisa combina experimentação e modelagem teórica. As fases a e g foram obtidas experimentalmente pelo método de evaporação lenta, sendo analisadas por difração de raios X e termogravimetria para caracterizar as transições de fase. Os resultados experimentais revelam que a forma a da glicina é favorecida em condições ambientes, enquanto a forma g pode ser estabilizada sob certas condições controladas. A análise térmica indica que as transições de fase ocorrem em faixas  de  temperatura bem definidas, sendo compatíveis com os dados da literatura. A absorção óptica da fase a foi investigada para validação com dados teóricos. O estudo teórico baseou-se na Teoria do Funcional  da Densidade dentro da aproximação do Gradiente Generalizado, permitindo a determinação das equações de estado, propriedades estruturais e eletrônicas. Os resultados indicam que a glicina apresenta um bandgap indireto de aproximadamente 5 eV, caracterizando-a  como um material isolante ou semicondutor de gap largo. Esse comportamento influencia suas propriedades optoeletrônicas e potenciais aplicações tecnológicas. A presença de um bandgap indireto impacta a eficiência da absorção óptica direta, tornando-a menos adequada para dispositivos como LEDs e células solares, mas potencialmente viável para sensores e materiais fotônicos. As conclusões indicam que a combinação de técnicas experimentais e teóricas permite uma análise abrangente do comportamento das diferentes fases da glicina. A investigação contribui para a compreensão das propriedades fundamentais da glicina e sua relevância para a ciência de materiais.

Este trabalho teve como objetivo a síntese de materiais zeolíticos em forma de membranas, a partir de rejeitos industriais da indústria do vidro, como fonte de silício, e da anodização do alumínio, como fonte de alumínio, para posterior aplicação na adsorção quatro desreguladores endócrinos sendo eles: bisfenol-A, estriol, estrona e estradiol. Foram realizadas sínteses visando a obtenção das zeólitas gismondina e faujasita, caracterizadas por difração de raios X, fluorescência de raios X, microscopia eletrônica de varredura e determinação do ponto de carga zero. Os resultados confirmaram a formação das estruturas desejadas, com cristalinidades de 74,40% gismondina e 75,80% faujasita, e tamanhos de cristalitos de 21,14 nanômetros e 55,76 nanômetros, respectivamente. A utilização de precursores puros resultou em aumento da cristalinidade para 95% na zeólita gismondina. As análises morfológicas mostraram que as partículas obtidas a partir de resíduos apresentaram formas irregulares e tamanhos reduzidos, enquanto as sintetizadas com precursores puros exibiram morfologia esférica compatível com a literatura. Nos testes de adsorção, realizados com os desreguladores endócrinos bisfenol A, estriol, estradiol e estrona, as zeólitas em pó mostraram melhor desempenho, sendo que a zeólita faujasita alcançou remoções de 89%, 70%, 57% e 96%, respectivamente. A zeólita gismondina obteve remoções de 65%, 58%, 55% e 65% para os mesmos compostos. Quando aplicadas na forma de membranas, as remoções foram inferiores, mas ainda satisfatórias, mantendo a faujasita desempenho superior à gismondina. Nos ensaios de regeneração e reuso, ambas as zeólitas apresentaram boa capacidade de dessorção após a primeira lavagem, mas a faujasita manteve melhores taxas de remoção ao longo dos ciclos. Os resultados indicam o potencial dos resíduos industriais como fontes alternativas e sustentáveis para a produção de zeólitas aplicáveis em sistemas de tratamento de água contaminada com compostos emergentes.

A grande demanda por energia se volta para produções mais limpas e renováveis. As células solares se destacam visto que o sol está disponível em praticamente todo o globo terrestre. Este trabalho tem com o objetivo a preparação de células solares cossensibilizadas utilizando os pontos quânticos (PQs) de CIS, CZIS e CdS. A síntese aquosa dos PQs de CIS foi realizada por método one-pot e o CdS, assim como a camada de passivação de ZnS, foram depositados pelo método de adsorção e reação (SILAR), já o CZIS foi sintetizado por hot-injection. A caracterização dos fotoanodos foram realizadas por MEV, DRX, espectroscopia de absorção no modo de reflectância, enquanto as células solares passaram por caracterizações elétricas, como voltametria linear, fotocronoamperometria e espectroscopia de impedância. Em todas as células foram utilizados contraeletrodos de latão, que passou por um tratamento com ácido clorídrico a 110 ºC, e eletrólito de polissulfeto, constituído por enxofre e sulfeto de sódio, sendo fechadas com garras metálicas usando um o-ring de borracha como espaçador. Como resultado da combinação dos PQs de CIS e CdS, obteve-se células com maior espectro de absorção solar, gerando maior densidade de corrente, indo de 8,311 para 19,210 mA/cm² quando comparados fotoanodos de somente CIS com CIS/CdS/ZnS, implicando em maior eficiência, passando de 2,64 para 5,74 %. Também foi possível determinar que a melhor combinação destes PQs é com o CdS sendo depositado por cima do CIS, gerando um efeito de cascata, benéfico para as células. Outros pontos estudados foram: A resistência do dispositivo, podendo-se concluir que a inserção de mais uma interface não aumenta a resistência para transferências de carga. O tratamento do latão com o uso do ácido clorídrico que também foi otimizado, diminuindo de maneira considerável o tempo necessário para que o latão esteja pronto para uso. A espessura do filme de TiO₂ utilizado no fotoanodo também foi reduzida durante o trabalho, diminuindo o problema com trincas e desplacamentos. Por outro lado, o estudo utilizando o PQ de CZIS não foi totalmente concluído por falta de tempo, impedindo a montagem de CSSPQs com este material e impossibilitando a comparação com os resultados atingidos com o CIS.

Este trabalho apresenta um estudo abrangente das propriedades estruturais e eletrônicas de nanofios semicondutores do grupo III-N — Nitreto de Gálio (GaN), Nitreto de Alumínio (AlN) e Nitreto de Índio (InN) — nas fases Wurtzita e Zincblende, com diferentes orientações de crescimento, com ênfase na direção axial [0001] (hexagonal) e nas orientações [111] e [100] (cúbica).Utilizando métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e na aproximação DFTB, investigamos como o raio, a fase cristalina e a orientação afetam grandezas fundamentais como energia de formação, bandgap, relaxações atômicas e características eletrônicas. As estruturas foram modeladas com diferentes raios, e os resultados indicam que o aumento do número de átomos tende a estabilizar a energia de formação por par (ou por átomo, quando aplicável), bem como a reduzir o bandgap em direção ao valor do bulk, conforme esperado pelo relaxamento dos efeitos de confinamento quântico. Observou-se que o AlN apresenta comportamento estável tanto na fase Wurtzita quanto na Zincblende, e o GaN também mantém boa estabilidade estrutural em ambas. Para o InN, no entanto, a fase Zincblende na direção [111] resultou em forte distorção estrutural, com desorganização na rede cristalina e ângulos de ligação tendendo a 90°, incompatíveis com a simetria esperada. Isso levou à adoção da orientação (001), que restaurou a simetria cúbica e estabilizou as propriedades físicas e eletrônicas, como evidenciado pelos diagramas de bandas e pela redução suave do bandgap com o aumento do raio. A comparação entre as fases do InN revelou que a Wurtzita permanece mais estável energeticamente, mas a Zincblende (001) representa uma alternativa viável sob condições estruturais controladas. Foram analisadas também interfaces axiais entre GaN e AlN na fase Wurtzita. Os resultados mostraram continuidade cristalina entre as camadas e relaxações nas superfícies laterais características: cátions tendem a entrar no material, enquanto ânions saem. As bandas de energia mantêm o caráter direto do gap, e a análise de offsets indicou que a interface se comporta como heterojunção do tipo II, com a barreira de potencial localizada no lado do GaN. Por fim, espectros simulados de difração de raios X (DRX) foram utilizados para validar a evolução da ordem estrutural nos nanofios. Os difratogramas mostraram bom acordo com os padrões teóricos, principalmente para nanofios maiores, confirmando a consistência entre relaxação estrutural, estabilidade energética e propriedades eletrônicas.

Compostos organofluorados tem sido cada vez mais estudados, estando presente em fármacos, materiais, entre outros, devido às características intrínsecas do flúor. A inserção desse halogênio em compostos é comumente realizada através de reações de S_N2, mas competições com reações de eliminação podem acontecer. Nesse caso, é necessário um estudo detalhado da regiosseletividade desse tipo de sistema, que se torna mais complexo quando o substrato é polifuncionalizado, como no caso de dimesilatos vicinais, além da necessidade de solubilizar adequadamente o sal de fluoreto e ao mesmo tempo torná-lo ativo para a via S_N2. Com isso, este estudo investigou a fluoração nucleofílica do 1,2-di(metilsulfonato)pentano, usando éter coroa complexado com o sal KF em acetonitrila, por meio de cálculos computacionais e comparação com dados experimentais. Os cálculos mostraram que vários produtos podem ser formados. Alguns produtos tiveram barreiras de ativação próximas, especialmente os de substituição no carbono 2 e eliminação no carbono 1, indicando a competitividade dos mecanismos. O solvente exerceu um papel muito importante, estabilizando estruturas com cargas e influenciando diretamente nas barreiras de energia livre das reações. Com a introdução do éter coroa, observou-se uma redução nas barreiras de formação dos produtos de S_N2 e um aumento para os de E2. A análise dos TSs mostrou que a formação de produtos S_N2 é direcionada às conformações gauche, enquanto as reações E2 dependem da geometria dos hidrogênios eliminados, sendo mais favoráveis nos processos anti-periplanares. A parte experimental, realizada separadamente pelo nosso grupo de pesquisa, foi feita sob condições análogas à teórica e mostrou uma seletividade significativa para o produto S_N2 secundário, com uma conversão de 33% e uma competição entre os produtos de S_N2 e E2. Com os dados teóricos obtidos, pôde-se chegar na mesma conclusão do experimento quanto à seletividade, porém os cálculos são limitados pela temperatura, o que levou a diferenças na precisão da proporção dos produtos. Esses resultados evidenciam a complexidade do sistema e a importância da modelagem computacional para a compreensão dos mecanismos e da seletividade em reações de fluoração nucleofílica.

Em 2015, uma nova classe de pontos quânticos que emergiu no contexto científico foram os pontos quânticos de perovskitas (PQDs, do inglês, perovskite quantum dots). Os PQDs são nanomateriais promissores em optoeletrônica devido suas propriedades de efeito quântico e bandgap opticamente sintonizáveis com a dimensão dos nanocristais e passivação da superfície, alto coeficiente de absorção, tempo de vida radiativo curto, alto rendimento quântico, intensa fotoluminescência no qual a emissão de luz cobrindo toda a região do visível pode ser facilmente alcançada através da composição e do tamanho dos nanomateriais, bem como estabilidade coloidal que permite sua dispersão em uma diferentes solventes e incorporação em vários dispositivos. Os PQDs apresentam espectro de emissão ajustável de acordo com a composição de haletos em sua estrutura, na qual a emissão de luz em toda a região visível do espectro eletromagnético pode ser alcançada com a redução do bandgap na troca do halogento. O presente trabalho apresenta resultados da síntese e caracterização de nanocristais coloidais de haletos (cloro, bromo e iodo) de perovskitas inorgânicas altamente luminescentes. Foram sintetizadas em meio orgânico, perovskitas totalmente inorgânicas de chumbo e césio (CsPbX3, X = Cl, Br e I ou sistemas de halogenetos mistos Cl/Br e Br/I). Por meio de ajustes composicionais dos haletos e efeitos de tamanho, as emissões e energias de bandgap puderam ser sintonizáveis sobre a região espectral visível no espectro eletromagnético (400 -700 nm). A fotoluminescência desses pontos quânticos é caracterizada por larguras estreitas da banda de emissão, entre 12-37 nm, rendimentos quânticos de 17-79%, tempo de vida do estado excitado de 6-16 ns. As atrativas propriedades ópticas tornam esses nanocristais de CsPbX3 materiais interessantes para aplicações optoeletrônicas, particularmente para regiões espectrais azuis e verdes, onde pontos quânticos baseados em calcogenetos metálicos típicos (CdSe, CdS, PbS, entre outros) sofrem fotodegradação. 

Mancais aerostáticos são componentes críticos em sistemas de movimentação de alta precisão por oferecerem atrito extremamente reduzido e estabilidade operacional superior, sendo amplamente utilizados em equipamentos de usinagem ultraprecisa, metrologia e dispositivos médicos. A eficiência desses mancais depende do desempenho do restritor poroso, que regula o fluxo de ar entre as superfícies móveis. Tradicionalmente, materiais cerâmicos sinterizados como alumina e grafite têm sido empregados, embora apresentem alto custo e complexidade de fabricação. Como alternativa, compósitos cimentícios surgem como materiais promissores por sua versatilidade, baixo custo e possibilidade de ajuste das propriedades físico-mecânicas por meio da adição de reforços e controle microestrutural. Esta tese tem como objetivo o desenvolvimento e a avaliação de compósitos cimentícios multifuncionais voltados à aplicação como restritores porosos de mancais aerostáticos axiais. A tese está dividida em três capítulos interdependentes. No Capítulo 1, investiga-se a influência da fração mássica (50% e 67%) e do tamanho das partículas de carbeto de silício (30,8 µm e 10,2 µm) nas propriedades de compósitos produzidos por prensagem a frio (10 MPa) com relação água/cimento de 0,30. Os resultados indicam que partículas menores e maior fração de carbeto de silício (SiC) aumentam a porosidade e a permeabilidade ao oxigênio, em detrimento da resistência mecânica, sendo os compósitos com 10,2 µm e 67% de SiC os mais promissores para uso como restritores. No Capítulo 2, os compósitos selecionados são aplicados como restritores porosos de mancais aerostáticos e submetidos a ensaios de bancada com diferentes cargas e pressões de alimentação. Observou-se que os restritores cimentícios apresentam espessuras de filme de ar e capacidade de carga adequadas, demonstrando viabilidade funcional do material em condições operacionais. No Capítulo 3, é realizado um estudo preliminar utilizando nanoplaquetas de grafeno (NPG) como reforço em frações mássicas de 1%, 2,5%, 5% e 10% a baixa pressão de compactação (5 MPa). Os resultados mostram que frações de até 2,5% de NPG promovem melhorias na densidade e resistência à compressão, ao mesmo tempo que reduz os níveis de porosidade e permeabilidade. Contudo, teores mais elevados resultam em aglomerações, aumentando os níveis de porosidade e permeabilidade e prejudicando a homogeneidade microestrutural e o desempenho mecânico. Os resultados obtidos evidenciam o potencial dos compósitos cimentícios reforçados com SiC como alternativas viáveis, técnicas e econômicas para fabricação de restritores porosos aplicados a mancais aerostáticos de alta precisão.

É bem difundido na literatura a obtenção de materiais mais sustentáveis para a aplicações tecnológicas menos agressivas ao meio ambiente, por meio da transformação de rejeitos e resíduos a novos produtos. Neste mesmo desafio, a nanotecnologia de materiais carbonáceos tem sido um recurso atraente na transformação e ressignificação de materiais em desuso. Isto pois, muitos destes rejeitos e resíduos são compostos em sua maioria de carbono, oxigênio e hidrogênio, cuja composição é a base para produção de nanomateriais de pontos de carbono. Contudo, materiais nanométricos tem se tornado preocupantes, posto que, em razão de suas dimensões, estes podem ocasionar toxicidade para a saúde humana e ao meio ambiente. Logo, a fim de unificar estas três vertentes, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar pontos de carbono do subproduto de café – borra de café (BC) – e avaliar sua potencialidade toxicológica. Para tal, o ponto de carbono à base de BC foi sintetizado via pirólise, sob atmosfera oxidante, na temperatura de 400°C por 3h, e comparada nas mesmas condições a um padrão de natureza química conhecida: o Ácido Tartárico (AT). Os parâmetros sintéticos (temperatura e tempo) foram estudados através de um desenho de experimento fatorial (Desing of Experiments – DoE), detendo a média da intensidade relativa como fator determinante na escolha da condição ótima de trabalho. Como caracterização de BC4, foram obtidas partículas com dois centros de emissões, sendo o mais intenso com excitação em 310 nm e rendimento quântico de 6%. As análises de termogravimetria, espectroscopia por energia dispersiva e Raio-X, evidenciaram que o material obtido apresentou metais lixiviáveis, típicos da composição nutricional do café. Ambos os testes de toxicidade in-vitro e in-vivo em camundongos não apresentaram efeito tóxico na maior concentração 160 µg/L e 2000 mg/kg, respectivamente, em 24h. Contudo, BC4 apresentou toxicidade no teste com embriões de peixe zebra no qual exibiu efeitos teratogênicos em 250 µg/L e efeito nocivo nas concentrações de 500 µg/L. De maneira geral, por meio dos resultados obtidos, é possível dizer que a borra de café se apresenta como precursor promissor para a produção de pontos de carbono sendo passíveis de utilização de modo seguro posto que as avaliações biológicas e ecotoxicológicas indicaram a toxicidade baixíssima ou nula do BC4.

Este trabalho consistiu na preparação de pontos quânticos (PQs) de sulfeto de cobre, índio e zinco com adição de casca de sulfeto de zinco (CZIS/ZnS) e sua posterior inserção em uma matriz polimérica de polidimetilsiloxano (PDMS), depositada sobre uma matriz de vidro para aplicação no crescimento de plantas por indução controlada de luz. Uma pesquisa adicional realizada neste trabalho envolveu o estudo sobre degradação de PQs, com investigações sobre o tipo de degradação que afetam esses nanomateriais. A solução coloidal, bem como o preparo de filmes contendo PQs foram caracterizados por técnicas espectroscópicas de absorção UVVIS/Reflectância difusa e de Fotoluminescência. Os resultados foram divididos em quatro partes: Preparação dos pontos quânticos e dos filmes poliméricos; Estabilidade dos filmes poliméricos contendo PQs; Estudo de fotodegradação, oxidação e foto-oxidação de Pontos Quânticos e aplicação dos filmes no crescimento de plantas. Com relação a inserção dos PQs na matriz polimérica, não foi observado dificuldade quanto a dispersão dos mesmos no meio, sendo este resultado avaliado em espectros de emissão e absorção comparáveis aos de uma solução coloidal de PQ puro. Referente à deposição dos filmes sobre o vidro, estes se mostraram eficientes, posto que o revestimento aplicado apresentou boa transmitância na região de emissão dos PQs. Contudo, foi notado falhas de desempenho quando à estabilidade dos nanomateriais, cujo comportamento é percebido por meio da degradação da fotoluminescência após a exposição à luz. Resultados mostraram que a presença de oxigênio ou radiação branca podem gerar perda da intensidade de fotoluminescência, porem a presença de ambos ao mesmo tempo acarreta na foto-oxidação, sendo o principal responsável pelas degradações observadas. Os filmes se mostraram promissores para o crescimento das plantas, havendo resultados positivos se comparado o grupo do tratamento com filme polimérico contendo PQs em relação ao grupo controle, principalmente pelo aumento da clorofila nas folhas, que chegaram a mostrar média de valores 80% maiores para o grupo tratamento em relação ao grupo controle. 

Os benzodiazepínicos são uma classe de substâncias controladas devido às suas propriedades farmacêuticas, sedativas e hipnóticas. Além disso, um dos membros mais conhecidos dessa classe, o clonazepam (Rivotril), é encontrado em baixas concentrações (5 a 50 ng mL^-1) na urina de pacientes que o utilizam por motivos terapêuticos. Essas características fazem com que os agressores tendam a utilizá-lo como facilitador em casos de violência sexual. Portanto, o desenvolvimento de métodos para determinar qualitativa e quantitativamente os benzodiazepínicos é crucial. Este trabalho tem como foco a aplicação da reação de oxidação do grupo imina (C=N) presente no centro dos benzodiazepínicos pelo hipoclorito de sódio (NaOCl), levando à formação de um grupo cetona (C=O). Esta nova estrutura absorve a radiação na região visível, permitindo a determinação qualitativa e quantitativa através da alteração da cor da solução. Também apresenta luminescência sob excitação do LED em 365nm, de 400 a 584 nm, com emissão máxima apenas em 452nm, cuja intensidade de emissão é proporcional à concentração de 2 a 100 µg mL^-1. Os dados foram coletados por meio de um smartphone, equipado com suporte de cubetas impresso em 3D, e sua eficiência foi confirmada por fluorimetria. A colorimetria foi explorada como alternativa, a fim de obter limites de detecção mais baixos. Utilizando o mesmo LED, posicionado na frente da câmera e substituindo metanol por etanol, foi possível construir curvas de calibração a partir de concentrações 1000 vezes menores, a partir de 50 ng mL^-1. Seguindo a mesma metodologia, foram construídas curvas de calibração utilizando gin, vodca, cachaça e saliva. Análises por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) também foram realizadas para determinar que apenas um produto foi formado após a reação com NaOCl. Dados os resultados, especificidade e reprodutibilidade, este novo método de identificação de benzodiazepínicos provou ser aplicável e confiável.

A proposta deste trabalho foi sintetizar diferentes materiais a base de polianilina (PAni) com propriedades magnéticas sendo um dos materiais um polímero molecularmente impresso (MIP), utilizá-los como materiais adsorventes em estudos de adsorção em meio aquoso e preparo de amostras em urina e, finalmente, determinar seletivamente diclofenaco (DCF) em solução aquosa e urina humana por meio da cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à detecção ultravioleta-visível. O potencial da aplicação dos PAni como material adsorvente foi avaliado nos estudos de adsorção em solução aquosa, avaliando os seguintes parâmetros: pH, cinética, concentração e temperatura. O potencial de aplicação do MIP foi empegado em extração em fase sólida magnética para determinação de DCF em urina humana. A otimização da técnica foi realizada visando a maior recuperação de DCF, bem como eliminação de interferentes presentes na matriz. Assim, alguns parâmetros foram otimizados, como pH da amostra, tipo e volume de eluente, quantidade de material adsorvente, volume de amostra, tempo de agitação. Os critérios de desempenho do método analítico, os quais incluem seletividade, linearidade, precisão, exatidão, limites de detecção e quantificação foram avaliados e apresentaram resultados de acordo com critérios recomendados na literatura. Os métodos desenvolvidos foram aplicados em amostras de urina humana com sucesso. 

A diminuição da emissão de poluentes para a atmosfera, o aumento da capacidade energética e a sustentabilidade são alguns dos principais desafios para a humanidade na atualidade. A  utilização de células solares tem se tornado uma opção viável para contribuir com a transição energética, dentre as quais se destacam as células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs). Esse tipo de dispositivo é promissor devido às propriedades dos Pontos Quânticos (PQs) como alto coeficiente de extinção molar, espectro da absorção, possibilidade de gerar múltiplos excítons a partir de um fóton, alta fotoestabilidade, baixo custo, fácil processo de fabricação  e propriedades optoeletrônicas sendo controláveis a partir da composição e do tamanho. CSSPQs são constituídas por um fotoanodo sensibilizado por PQs, eletrólito e um contraeletrodo (CE). Até o momento, CSSPQs tem apresentado valores de eficiência de conversão de aproximadamente 16%, mas ainda baixa estabilidade, em parte devido ao desempenho dos CE utilizados. Diante desse contexto, este trabalho visou o estudo de CEs de CuS e materiais de carbono, por terem se destacado devido à sua boa atividade eletrocatalítica, suas propriedades elétricas e estabilidade das CSSPQs à base de PQs de Sulfeto de Cádmio (CdS), que foram depositados pelo método SILAR. A análise inicial avaliou a influência da temperatura e da concentração dos reagentes na produção de filmes de CuS para aplicação em CSSPQs. Dessa forma, verificou-se que a concentração dos reagentes tem um impacto maior do que a temperatura nas seguintes características do CE de CuS: morfologia, rugosidade e atividade eletrocatalítica. Partindo-se da concentração de reagentes entre 0,1 e 0,3 mol.L^-1, a concentração de 0,20 mol.L^-1 se apresentou como a melhor na  geração de sítios ativos, gerando os melhores resultados de eficiência de conversão em CSSPQs que foram construídas com os CEs sintetizados. A temperatura de síntese do CE de CuS exerceu um impacto significativo na estabilidade das CSSPQs. Verificou-se que os CEs de CuS sintetizados a 80 °C proporcionaram uma maior vida útil à célula solar do que os produzidos a 70 °C. A técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) permitiu monitorar a degradação dos CEs e do Fotoanodo. Dessa forma, foi possível determinar os principais mecanismo de degradação que causou a instabilidade nas CSSPQs. Foram encontradas evidências de partículas de CuS no eletrólito de polissulfeto, provavelmente resultante da corrosão. Os resultados da EIE, parâmetros de eficiência e tempo médio de vida do elétron da célula solar sugerem que essas partículas de CuS possam ter passivado o fotoanodo, o que levou um aumento na densidade de corrente de curto-circuito. A segunda etapa deste trabalho envolveu a investigação dos CEs com nanocompósitos de CuS-NF (negro de fumo) e CuS-NT (nanotubos de carbono de paredes múltiplas). em que se verificou um aumento na eficiência das CSSPQs devido à diminuição da resistência da interface CE\eletrólito e ao aumento da condutividade elétrica. O CE CuS-NF apresentou maior atividade eletrolítica, enquanto o CuS-NT teve um melhor desempenho na condutividade elétrica. Dessa forma, os CEs de CuS-NF e CuS-NT apresentaram eficiências de 2,2% e 2,3% em CSSPQs, respectivamente.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de eletrodo impresso descartável o qual foi empregado na determinação de Paraquat (PQ) em amostras de água e alimento utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada adsortiva. O sensor foi obtido pela modificação química de um eletrodo impresso (EI) com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) e polímero impresso molecularmente (MIP). Os materiais utilizados na fabricação da tinta condutora e como modificadores foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR) evidenciando a composição e ligações químicas presentes nas substâncias envolvidas na fabricação da tinta e na modificação do eletrodo impresso. Sob condições previamente otimizadas para o método proposto, foi obtida uma curva analítica, apresentando duas faixas lineares em um intervalo de 6,3 200 μmol L-1 com R= 0,9913 e uma sensibilidade de 0,19824 μA/μmol L 1 e 200 500 μmol L-1 com R= 0,99425 e uma sensibilidade de 0,09761 μA/μmol L 1, com limite de detecção de 6,19 μmol L-1 e de quantificação de 6,30 μmol L-1. Foi realizada a validação da metodologia para determinação do PQ empregando o EI-NTCPM-MIP, apresentando-se precisa, exata, estável e sensível. A recuperação do paraquat na amostra de água de torneira foi de 96,21 a 98,31%, nas amostras de água de rio variou de 95,10 a 98,58%, na amostra de acerola foi de 83,99 a 88,72% e na amostra de maçã foi de 96,47 a 97,38%. Deste modo, o método proposto apresentou-se como uma alternativa viável para determinação do paraquat em amostras alimentícias bem como no controle ambiental.

 proposta principal deste trabalho foi sintetizar e caracterizar diferentes materiais . base de polipirrol (PPy). Em seguida esses materiais foram utilizados em técnicas minituarizadas de preparo de amostras para determinação de fármacos em amostras biol.gicas. O primeiro material à base de PPy desenvolvido foi o PPy mesoporoso duplamente revestido com monômero hidrof.lico e albumina de soro bovino, denominado PPy-HM-BSA. O material revestido tem como objetivo excluir macromoléculas presentes em matrizes complexas, facilitando o preparo de amostra e as análises. Ele foi utilizado na extraçõo em fase sólida adaptada em ponteira (PT-SPE), a fim de determinar o fármaco enalapril em urina humana utilizando como técnica analítica a eletroforese capilar (CE). O segundo material a base de PPy desenvolvido foi o MMPPy, este foi empregado na extração em fase sólida magnética (MSPE) para determinação do fármaco progesterona utilizando como matriz o plasma e como técnica analítica a cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). Nas técnicas de preparo de amostras foram otimizados os seguintes parâmetros: pH e volume da amostra, tipo e volume do solvente de lavagem, quantidade de material, tipo e volume de solvente de eluição. Os métodos foram validados incluindo critérios de desempenho como linearidade, limite de quantificação (LOQ), precisão, exatidão, robustez e estabilidade e aplicados em amostras de plasma (MSPE) e urina (PT-SPE).

Geopolímeros são um tipo de material cimentício produzido a partir de materiais
aluminossilicatos, como cinzas volantes, metacaulim, argilas e escórias. Eles têm propriedades
mecânicas e químicas diferentes das do cimento Portland e, portanto, suas resistências à
compressão também podem variar. Na última década, tem havido um aumento significativo no
interesse e na pesquisa sobre os geopolímeros como uma alternativa sustentável aos materiais
cimentícios convencionais, como o cimento Portland. Dessa forma, conhecer a sua estrutura e
demais mecanismos envolvidos podem contribuir para a redução do impacto ambiental da
indústria da construção, que é uma das principais fontes de emissão de gases de efeito estufa.
O principal objetivo do estudo, que foi dividido em duas fases, busca determinar as
propriedades mecânicas desses materiais produzidos a partir de metacaulim, solução de
hidróxido de sódio (NaOH), para diferentes concentrações (8 mol/L e 12 mol/L), e silicato de
sódio, sendo submetidos à exposição a altas temperaturas (300oC, 500oC e 700oC). As amostras
geopoliméricas foram curadas a 60°C em estufa por 24 horas, e permaneceram em temperatura
laboratorial por 28 dias, sendo analisadas em idades de 1, 14 e 28 dias de fabricação (pré e pós
exposição). Os materiais obtidos foram submetidos a ensaios de resistência mecânica e
microscopia eletrônica. Foram avaliadas propriedades físicas como: absorção de água,
porosidade aparente, densidade aparente e volumétrica. Além disso, a pesquisa elencou que a
característica resultante de cada propriedade é dependente de vários fatores, como composição
química, tempo de cura, umidade, temperatura, método de fabricação etc. Em referência a
segunda fase de interesse em análise, caracterizada na avaliação do comportamento mecânico
quando as amostras foram submetidas à exposição as altas temperaturas, comprovaram os
resultados já esperados quanto a influência negativa à resistência uniaxial à compressão, ou
seja, levando à uma perda de resistência mecânica do material devido a vários fatores,
principalmente à essa exposição e aos incrementos de temperatura a ele realizados. Ressalta-se
que todos os resultados aqui discutidos neste estudo, para ambas as fases, não devem ser
generalizados.

 Apesar de o flúor ser um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, compostos orgânicos fluorados são raramente encontrados na natureza e em processos biológicos. A importância de incorporar flúor em compostos orgânicos reside na capacidade desse elemento de melhorar a eficácia dessas substâncias, alterando suas propriedades químicas e físicas. Com o propósito de elucidar um processo sintético para a produção de produtos trifluorometilados, investigou-se a viabilidade termodinâmica e cinética das reações de trifluorometilação em substratos arila, empregando a catálise de transferência de fase com o éter 18-coroa-6 (18C6) como catalisador. A pesquisa abrangeu desde a geração, estabilidade e reatividade do complexo KCF3(18C6) até a formação dos produtos trifluorometilados resultantes da reação SNAr, incluindo a análise do perfil de energia livre ao longo de todo o ciclo catalítico. O estudo envolveu simulações computacionais utilizando DFT com os funcionais ωB97X–D3 e ωB97M–V, as funções def2–SVP, ma–def2–SVP e def2–TZVPP, ma–def2–TZVPP, bem como o modelo SMD de solvatação. Para a obtenção dos produtos trifluorometilados, o processo foi catalisado por transferência de fase, empregando o éter 18C6 como catalisador. Nesse contexto, a espécie catalítica promove a complexação com o sólido iônico, permitindo sua solubilização no solvente orgânico e proporcionando ao ânion (OH– ou CH3O–) maior liberdade para atuar como nucleófilo. Além disso, ela estabiliza a espécie KCF3 e aumenta a velocidade das reações SNAr. A primeira etapa do ciclo catalítico consiste em solubilizar os sais iônicos, KOH e CH3OK, seguida pela formação do complexo KCF3(18C6) através da reação do sólido iônico com as fontes de trifluorometil, TESCF3 e HCF3. O processo com KOH não se mostrou termodinamicamente viável, uma vez que não resultou na formação da espécie KCF3(18C6), pois a reação cessa na formação de um intermediário indesejado. Nesse sentido, o processo envolvendo KOH reagindo com HCF3 não foi descrito devido à ineficácia da reação com TESCF3. Quando o processo é realizado com o sólido CH3OK, ocorre a formação de uma alta concentração da espécie KCF3(18C6), com uma energia livre ΔG‡ de –19,9 kcal mol-1. Já quando o mecanismo envolve o sal CH3OK com o HCF3, o processo resulta na formação da espécie nucleofílica, porém em menor concentração, com ΔG‡ de 5,8 kcal mol-1. Portanto, a formação de KCF3(18C6) é favorecida através de CH3OK e TESCF3. Após a geração do nucleófilo, a próxima etapa do ciclo consiste em reações SNAr com os substratos. No entanto, pode ocorrer que o nucleófilo sofra reações de decomposição, interação com a água, com TESCF3 e desprotonação do catalisador. Dessa forma, se a reação for conduzida em um ambiente anidro e as barreiras do estado de transição da inserção do nucleófilo forem inferiores à energia livre de decomposição do dímero de KCF3(18C6), que corresponde a 18,7 kcal mol-1, as reações SNAr ocorrerão sem sofrer competição com a decomposição do nucleófilo. Entre os substratos investigados, PhBr, p-CNArBr, p-NO2ArBr, m,p-(CN)(NO2)ArBr, o,p-(CN)(NO2)ArBr, o,p-(CN)2ArBr, o,p-(NO2)2ArBr e o-NO2ArF, aqueles mais reativos do que a decomposição são os compostos duplamente ativados e o composto com flúor como grupo de saída. Pela análise cinética, verificou-se que quanto menor a barreira do estado de transição da reação SNAr, mais rapidamente a reação se propicia a ocorrer, o que justifica essa barreira ser a etapa determinante da velocidade do ciclo. Por meio dos estudos deste trabalho, o ciclo catalítico ideal envolve a formação de KCF3(18C6) via CH3OK e TESCF3, e a subsequente reação SNAr com substratos duplamente ativados, para evitar a competição com a decomposição do nucleófilo.

O presente trabalho aborda o desenvolvimento de materiais com estrutura core-shell seletivos para determinadas moléculas. Para isso, utilizou-se os polímeros molecularmente impressos (MIP) como material de revestimento em diferentes tipos de núcleos. Estes materiais foram empregados em técnicas miniaturizadas de extração para remoção de resíduos de pesticidas em amostras alimentícias. Desta forma, foram realizados três estudos envolvendo a síntese e caracterização de diferentes materiais, a otimização do preparo de amostras e dos métodos de separação por HPLC-UV. Também foi realizada a validação e a aplicação das metodologias analíticas desenvolvidas. O primeiro material envolveu a síntese do MIP sobre a superfície de nanopartículas de sílica (core@mMIP), o qual foi usado como adsorvente na técnica de microextração por sorvente empacotado (MEPS) para determinação simultânea e seletiva de três pesticidas em suco de maçã. No segundo, o MIP foi sintetizado sobre um núcleo de nanopartículas de prata funcionalizadas (Ag@MIP) e utilizado como adsorvente na técnica de microextração em fase sólida adaptada em ponteira (PT-μSPE) para determinação seletiva de três pesticidas neonicotinoides em água de coco. O terceiro material foi constituído por um núcleo magnético composto por nanopartículas de ferrita de cobalto revestido com MIP (MMIP), o qual foi utilizado como adsorvente em microextração em fase sólida magnética (MSPE) para determinação de fluazuron em leite. Todos os materiais foram submetidos a diferentes caracterizações e apresentaram condições necessárias para aplicação nas técnicas de extração, além de boa adesão do polímero ao núcleo. Após as otimizações de vários parâmetros que afetam a eficiência da extração, as técnicas de preparo associadas aos materiais core-shell demonstraram rapidez, baixo uso de adsorvente, de amostra e de solvente, além de eficiência na extração com recuperações para todos pesticidas estudados na faixa de 76,18 – 99,26%. Este excelente aproveitamento deve-se, em grande parte, à maior cinética de ligação e à menor resistência à transferência de massa intrínsecas à estrutura core-shell. As metodologias analíticas desenvolvidas foram validadas e exibiram resultados satisfatórios de linearidade, seletividade, precisão, exatidão, além de limites de detecção e quantificação aceitáveis para todos analitos. Os métodos desenvolvidos foram aplicados com êxito em suas respectivas amostras reais de suco de maçã processado e in natura, de água de coco e de leite de vaca, e demonstraram alta capacidade em determinar os analitos com segurança, eficiência e reprodutibilidade.

A principal abordagem deste trabalho foi o desenvolvimento de novos materiais à base de um polímero natural, a quitosana (CS), e de polímeros sintéticos, o poli-(2-dietilaminoetil metacrilato) (PDEAEMA) e o polipirrol (PPy), para verificar suas aplicabilidades em estudos de adsorção e liberação controlada. O primeiro material a ser sintetizado foi um compósito responsivo, constituído por partícula magnética recoberta por CS e PDEAEMA, denominado de Fe₃O₄/SiO₂/PDEAEMA/CS. Este material foi utilizado como adsorvente de fipronil em estudos de adsorção em meio aquoso. Para isso, foram realizados experimentos em batelada em função do pH, tempo de contato, concentração e temperatura. Os melhores resultados foram encontrados em pH 4, 25 mg de adsorvente e agitação por 60 s, alcançando capacidade de adsorção de ~80%. A adsorção do fipronil foi bem interpretada pelo modelo cinético de pseudo-segunda ordem (R² = 0,928) e modelo de isoterma de Langmuir-Freundlich dual-site (R² = 0,984). Depois, um nanocarreador de liberação controlada com propriedade pH responsiva constituído de CS e PPy, denominado de CS/PPy, foi sintetizado. Posteriormente, com o intuito de se obter propriedades melhoradas o CS/PPy foi reticulado com glutaraldeído, obtendo-se um novo material denominado de CS/PPy@GA. A fim de desenvolver materiais promissores capazes de encapsular o álcool perílico (POH) para aplicação no tratamento do câncer, também foi sintetizado um material com núcleo magnético revestido com CS/PPy, denominado de Fe₃O₄/SiO₂/CS/PPy. Os materiais CS/PPy, CS/PPy@GA e Fe₃O₄/SiO₂/CS/PPy apresentaram altos valores de eficiência de encapsulação do POH. O ensaio de liberação do POH foi realizado nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4. A taxa de liberação do POH foi maior em meio ácido (pH 4,5) que em meio neutro/básico (pH 7,4). O mecanismo de liberação para CS/PPy e Fe₃O₄/SiO₂/CS/PPy foi o de Korsmeyer-Peppas para todos os pHs. Já CS/PPy@GA apresentou Korsmeyer-Peppas como modelo apenas nos pHs 4,5 e 6,0, e Higuchi foi mais bem ajustado para pH 7,4.

O impacto do presença de produtos de corrosão na superfície de tubulações de aço carbono no
desempenho de inibidores de corrosão é um aspecto crucial para a especificação da dosagem e
do inibidor adequado em ambientes normalmente encontrados na produção de petróleo e gás.
Um dos principais desafios diz respeito à combinação entre os contaminantes presentes nos
fluidos produzidos, promovendo diferentes mecanismos de corrosão, com os efeitos adversos
do escoamento interno nas tubulações. O estudo proposto visa compreender o efeito da presença
de produtos de corrosão sobre a eficiência dos inibidores de corrosão, procurando identificar
um possível efeito sinergético positivo entre as moléculas do inibidor e a camada de produto de
corrosão na superfície da tubulação de aço. A utilização de testes laboratoriais para prever o
comportamento corrosivo de sistemas é uma prática comum eu um dos maiores desafio está na
seleção de uma configuração experimental de geometria de fluxo apropriada. Para superar esse
desafio uma técnica simplificada para ensaios de corrosão em fluxo utilizando uma autoclave
agitada por um impelidor de pás inclinadas foi caracterizada através de simulações
computacionais. Métodos eletroquímicos foram empregados para caracterizar o escoamento e
estabelecer uma equação de velocidade equivalente para uma tubulação. O sistema simulado
foi utilizado para avaliar a influência do fluxo na precipitação e no desenvolvimento de produtos
de corrosão em ambientes na presença de CO2 e com adição de tiossulfato de sódio para geração
de H2S. Os resultados indicaram que o fluxo não impediu o desenvolvimento de FeS e FeCO3,
no entanto fases menos estáveis foram observadas. Os efeitos do fluxo na formação de
magnetita (Fe3O4) foram estudados utilizando um sistema agitado por um sistema de eletrodo
cilíndrico rotatório (RCE) e por um impelidor de pás inclinadas. Um processo de corrosão mais
acelerado foi observado em condições dinâmicas. A condição mais agressiva desempenhou um
papel crucial na formação de uma camada mais uniforme e distribuída de magnetita em
comparação com condições estáticas e velocidades mais baixas. Um inibidor comercial à base
de imidazolina foi selecionado para os ensaios com a presença de produtos de corrosão na
superfície do aço. Testes de compatibilidade doram realizados antes de sua aplicação, tendo
sido observados resultados satisfatórios. Finalmente, o impacto da presença de Fe3O4 foi
investigado sob ambiente de água produzida, tendo sido testados diferentes materiais, aço
cabono UNS G10180, aço carbono API 5L X65, e 99.9% ferro puro. Os resultados indicaram
que a presença de uma camada de Fe3O4 na superfície do aço levou a um aumento da taxa de
corrosão devido ao efeito galvânico, e reduziu significativamente a eficiência de inibição do
inibidor testado. Embora diferentes microestruturas tenham sido investigadas para avaliar o
impacto potencial da presença de Fe3C no desempenho do inibidor, os resultados não
monstraram variações significativas, indicando pouca influência da microestrutura. Para
determinar a concentração ideal de inibidor de corrosão a ser utilizado, a presença da camada
de Fe3O4 na superfície do aço deve ser considerada. No entanto, mais pesquisas são necessárias
para melhorar a compreensão do papel dos produtos de corrosão na eficiência dos inibidores de
corrosião, fornecendo insights para o desenvolvimento de novas estratégias de prevenção de
corrosão.

A corrosão tem sido relatada como o principal desafio enfrentado na indústria de petróleo e gás no que diz respeito à gestão da integridade dos oleodutos e gasodutos. Embora esse mecanismo de deterioração possa ocorrer de diferentes maneiras, a corrosão localizada é conhecida como a mais perigosa e imprevisível, sendo objeto de estudo de muitas pesquisas. Ao longo dos anos, engenheiros de corrosão fizeram progressos significativos na mitigação dos efeitos da corrosão. Entre as estratégias mais amplamente utilizadas está a aplicação de inibidores orgânicos de corrosão, que são altamente eficazes na mitigação da corrosão. Esses inibidores funcionam diminuindo significativamente as taxas de corrosão quando adicionados em pequenas concentrações, geralmente medidas em partes por milhão (ppm). A iniciação da corrosão localizada do aço carbono é comumente observada em ambientes inibidos, tanto em campo quanto em laboratório, mesmo que a taxa de corrosão uniforme permaneça baixa. Embora muitas razões tenham sido relatadas para explicar a iniciação da corrosão por pites, poucas pesquisas consideraram se esses pites irão se propagar ou não. Em ambientes de CO2, a propagação é geralmente gerada pelo par galvânico estabelecido entre o pite ativo e as áreasprotegidas ao seu redor, seja pela formação de produtos de corrosão, como o carbonato de ferro, ou pela adsorção de inibidores de corrosão. A superfície do pite tende a apresentar um potencial local mais baixo do que as superfícies protegidas, portanto, uma corrente galvânica deve ser observada. A complexidade em simular esse fenômeno provavelmente influencia a escassez de pesquisas que abordam esse mecanismo. Embora alguns autores tenham tentado fazê-lo, há necessidade de desenvolver novas metodologias que possam simular a propagação de pites devido ao par galvânico de forma mais simples. Esta pesquisa concentra-se em propor uma nova abordagem para a simulação artificial de um cenário de propagação de corrosão localizada sob ambiente de água produzida (5% em massa de NaCl, pH 4,5, CO2) a temperaturas de 55°C e 80°C. Dado que sua principal força motriz é a diferença de potencial entre ambas as superfícies, a técnica potenciostática é uma metodologia interessante para simular esse mecanismo de corrosão. Posteriormente, um aparato de acoplamento galvânico mais realista foi testado para confirmar os resultados durante a etapa potenciométrica. Um inibidor comercial com base em imidazolina foi selecionado. Caracterizações físico-químicas e eletroquímicas foram conduzidas para observar se o inibidor selecionado é adequado para o propósito. Uma compreensão do mecanismo de corrosão por CO2 também foi realizada visando melhorar o entendimento dos cálculos de química da água. Os resultados indicaram que a técnica potenciostática é uma ferramenta interessante para simular artificialmente o acoplamento galvânico, embora falte em fornecer informações sobre os efeitos quando o inibidor adsorve tanto no catodo quanto no ânodo. A concentração do inibidor e as condições de superfície (presença de matriz de cementita) foram decisivas para observar uma boa eficiência do inibidor. Os testes potenciostáticos também permitiram melhorar o entendimento do chamado potencial de desorção do inibidor. Os experimentos com par galvânico confirmaram o efeito decisivo desempenhado pela quantidade de cementita presente na microestrutura do aço carbono testado. Quando um maior percentual de cementita é observado, a inibição é suprimida, e o par galvânico dura mais tempo. O uso de testes utilizando um par galvânico mais realista também confirmou a necessidade de doses mais altas de inibidor de corrosão para diminuir significativamente a propagação da corrosão localizada.

Nos últimos anos, as perovskitas de fórmula CsPbX₃ (X= Cl, Br ou I) mostraram potencial em várias aplicações como fotodetectores, células solares, diodos emissores de luz (LEDs), detectores de radiação nuclear, fibras ópticas, lasers e fotocatalisadores. Isto é principalmente estimulado por suas excelentes propriedades como a fácil processabilidade, alto rendimento quântico de fotoluminescência, estreitas bandas de emissão e bandgap ajustável pela alteração na composição, podendo abranger todo o espectro visível. Destaca-se que tanto as questões relacionadas à toxicidade, quanto à estabilidade e as possibilidades de uso em larga escala são ainda empecilhos para obtenção de aplicabilidade prática de tecnologias que utilizam esses materiais. As perovskitas lead-free, termo dado às perovskitas sem chumbo, têm sido consideradas de grande interesse científico devido à sua natureza menos tóxica, melhoria da estabilidade, método de processamento simples e possibilidade de realização de sínteses em baixa temperatura. Métodos mais ecologicamente corretos para sua obtenção, bem como o desenvolvimento de materiais menos tóxicos ainda estão nos estágios iniciais.Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de nanocristais de perovskita, com a substituição do chumbo por bismuto ou cobre, através de diferentes métodos, Hot-Injection ou utilizando temperatura ambiente. Os materiais sintetizados foram caracterizados utilizando técnicas de espectroscopia de absorção UV-Vis, espectroscopia de fotoluminescência, curvas de tempo de vida de decaimento radiativo, determinação do rendimento quântico de fotoluminescência e difração de Raios X. Os nanocristais de Cs₃Bi₂Br₉ e Cs₃Cu₂Cl₅ apresentaram alta cristalinidade e propriedades ópticas como bandas de absorção e emissão características às suas referidas fases. A síntese dos nanocristais de haleto de cobre e césio foi otimizada, e o método utilizando temperaturas mais altas demonstrou ser eficaz para aumentar a intensidade de emissão do nanomaterial, sem interferir nas outras propriedades. Além disso, um grande deslocamento de Stokes e longo tempo de decaimento foi encontrado para os nanocristais de Cs₃Cu₂Cl₅, demonstrando assim, grande potencial para futuras aplicações em dispositivos de iluminação, em substituição às perovskitas de chumbo

O aumento da demanda energética, os problemas ambientais e a possível escassez de fontes de energia não renováveis são algumas das preocupações recentes da humanidade. Nesse contexto, cientistas buscam formas de desenvolver tecnologias para produção de energia a partir de fontes renováveis e com baixo impacto ambiental. A célula solar sensibilizada por pontos quânticos (QDSSC) é uma tecnologia promissora que possui baixo custo de produção, fácil processo de fabricação e alta eficiência teórica (~ 44%). No entanto, a eficiência atual dessas QDSSC é em torno de 14%. Recentemente, os pesquisadores vêm otimizando cada componente da QDSSC para reduzir as perdas de energia. E para compreender essas perdas, o método de caracterização por Espectroscopia de Impedância permite estudar os processos físicos e químicos que ocorrem nas interfaces das células, como recombinação e transferência de cargas, estados de armadilhas, processos de degradação e assim melhorar as eficiências destas células solares. Neste trabalho, construiu-se QDSSCs utilizando o TiO2 como fotoanodo e pontos quânticos a base de cobre, índio e enxofre (CIS) como sensibilizadores no fotoanodo. Os contraeletrodos, baseado em CuS, foram preparados em diferentes condições de concentrações e temperaturas, buscando-se entender a variação das resistências de transferência de cargas dos contraeletrodos em função da morfologia dos filmes depositados. Utilizando-se as técnicas de caracterização morfológica e de caracterização elétrica, foi possível otimizar as condições de deposição do contraeletrodo, obtendo-se assim um contraeletrodos com baixa resistência de transferência de cargas e boa atividade catalítica, para regeneração do eletrólito de polisulfeto. Determinou-se que a condição de deposição a 80°C e concentração de reagentes de 0,2 M foi aquela que apresentou melhores resultados. Por fim, foi construída a QDSSC, utilizando os contraeletrodos preparados, e foi verificado que a utilização dos contraeletrodos otimizados, levou a uma maior eficiência, de 3,3%. A partir da caracterização elétrica com a técnica de Espectroscopia de Impedância, foi possível relacionar a baixa resistência de recombinação dos portadores de cargas, com um baixo fator de preenchimento. Com uma otimização dos processos na preparação do dispositivo, obteve-se uma melhora no fator de preenchimento e um aumento das resistências de recombinação dos portadores de cargas. Assim, os fatores que influenciaram o desempenho fotovoltaico foram discutidos com base nos parâmetros obtidos a partir dos Espectros de Impedância, comprovando a eficácia da técnica de Espectroscopia de Impedância no estudo e entendimento destes parâmetros, que são fundamentais para a constante evolução destes dispositivos fotovoltaicos.

As doenças cardíacas e cardiovasculares estão apresentadas, em um panorama mundial, dentro da escala de maiores causadoras de mortes. Essas doenças abrangem quaisquer disfunções no sistema circulatório e também no músculo cardíaco, sendo algumas delas a cardiomiopatia, a insuficiência cardíaca, a hipertensão, o acidente vascular cerebral, entre outras. Principalmente devido às dificuldades no diagnostico rápido e na providência de cuidados diante de sintomas iniciais, o Infarto Agudo do Miocárdio é uma das mais preocupantes enfermidades que acomete o funcionamento do coração. Basicamente o diagnóstico do infarto é dado avaliando-se sintomas iniciais, os exames de eletrocardiograma e por meio de testes sorológicos que indicam as quantidades de biomarcadores específicos no organismo. Estes últimos, precisam ser testes rápidos, efetivos e com praticidade elevada para atender às necessidades clínicas. Não só as doenças cardiovasculares, mas também outras várias enfermidades demandam testes de identificação de biomarcadores, que facilitam diagnóstico e o controle da doença. É diante dessa necessidade de testes como os sorológicos, que há um crescente desenvolvimento de tecnologias rápidas, de baixo custo e com alta eficiência. Nesse sentido as metodologias eletroanalíticas possuem destaque na produção de biossensores. Apresentando-se com uso de materiais baratos, sistemas com poucos equipamentos, gasto reduzido de reagentes e sensíveis, essas metodologias estão atendendo diversas áreas. Além disso, os sensores eletroquímicos permitem uma boa aderência de diversos materiais para a sua constituição, incluindo os materiais biológicos mais específicos, como é o caso dos anticorpos, permitindo-se construir imunossensores bastante eficientes. Quando produzidos na modalidade impressa e/ou descartável, esses sensores apresentam ainda baixo custo, facilidade de produção em grande escala e isso facilita muito a sua aplicação. Diante do exposto, o objetivo desse trabalho é o desenvolvimento de um imunossensor eletroquímico descartável capaz de identificar e quantificar o biomarcador cardíaco Troponina I em amostras de sangue e de saliva humanas. O desenvolvimento do sensor contou com todos os passos de desenvolvimento desde o eletrodo impresso até o imunossensor em si. Dessa forma, este trabalho apresentará as etapas detalhadas de preparo de tintas condutivas, de aplicação no substrato para produção dos eletrodos, assim como todos os aspectos nos quais estão baseados o desenvolvimento do immunosensor, sendo alguns deles o tipo e quantidade de modificação do sensor, o tempo de incubação de anticorpo e antígeno. Além disso, esse imunossensor foi aplicado em amostras reais de sangue e saliva para a identificação da Troponina I, sendo feitos estudos de interferentes, sensibilidade e determinados os Limites de quantificação e detecção do sensor.

Este trabalho apresenta propriedades magnéticas e termodinâmicas de uma nanoestrutura de redes hexagonais com empilhamento ABA descritas pelo modelo de Potts q-estados e investigadas pelo uso da teoria do campo efetivo com correlações. Foram obtidos os resultados para a magnetização, a energia livre, a energia interna, a entropia e o calor específico da nanoestrutura para valores de q = 2,3 e 4. Também foram obtidas transições de fase para o sistema. As transições de fase de primeira ordem foram encontradas a partir da energia livre e verificadas com o auxílio da construção de Maxwell das áreas iguais para o sistema em análise. A aplicação da Teoria de Campo Efetivo com correlação no modelo de Potts no sistema apresentado neste trabalho mostrou resultados compatíveis com outros trabalhos relacionados a comportamentos críticos em estatísticas de rede.

O uso de glicorticoides tem ganhado destaque pela sua importância no tratamento da COVID-19, principalmente a dexametasona (DEX), que demonstrou reduzir a mortalidade em pacientes que necessitaram do uso de suporte de oxigênio e de ventilação mecânica invasiva. Além disso, em competições esportivas de alto rendimento, o uso de glicorticoides está atrelado a um ganho de resistência conferindo um efeito de doping. Entretanto, o uso excessivo destes medicamentos, principalmente por um período prolongado, pode causar graves efeitos adversos. Nesta perspectiva, foi desenvolvido um método simples e rápido para determinação de DEX em amostras de urina humana usando extração em fase sólida dispersiva (DSPE) e microextração em sorvente empacotado (MEPS), tendo polímeros molecularmente impressos (MIP) como adsorvente. A análise cromatográfica de DEX foi realizada por uma eluição isocrática em uma coluna Agilent® Eclipse Plus C18 (100 mm × 4,6 mm, 5 μm) utilizando como fase móvel, acetonitrila: água ultrapura (35: 65, v/v). A vazão foi de 0,75 mL min^-1, com um volume de injeção de 20 μL e o comprimento de onda de detecção em 240 nm. Primeiramente, foi desenvolvido o MIP para determinação seletiva de DEX em urina humana e o mesmo foi caracterizado por termogavimetria, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, molhabilidade e ponto de carga zero, a fim de avaliar suas principais características. Na otimização das técnicas de preparo de amostras, os parâmetros de solvente de lavagem, solvente de eluição, pH da amostra, quantidade de material adsorvente, volume de amostra e de eluente, ciclo de aspersão e dispersão, tempo de agitação e reusabilidade foram estudados, chegando à uma recuperação do fármaco de 65,3 ± 1,1 % e 83,0 ± 5,6 %, para MEPS e DSPE, respectivamente. O processo de validação do método foi conduzido no intervalo de 0,005-3 μg mL^-1 e apresentou resultados satisfatórios, com coeficiente de correlação de 0,9986. O método demonstrou boa precisão, exatidão e robustez com resultados de desvio padrão relativo (RSD%) e erros relativos (RE%) inferiores a 15%. O ensaio de estabilidade demonstrou que, comparando amostra de interesse com amostra fresca, os valores de RSD% foram menores que 15% e os valores de p foram maiores que 0,05, indicando que as amostras são estáveis mesmo em diferentes condições. O método foi aplicado satisfatoriamente empregando uma amostra de urina humana coletada por 24 h após a administração oral de um comprimido de DEX por um voluntário sadio.

Dermatofitoses são micoses geralmente causadas por fungos, que possuem a capacidade de invadir tecidos queratinizados causando infecções, e afetam de 20 a 25% da população mundial. O aumento da incidência de infecções fúngicas, associado ao uso disseminado de antifúngicos, resultou no desenvolvimento de resistência, tornando necessária a busca por novas alternativas. Uma alternativa para o tratamento dessas infecções pode ser a utilização de substâncias de origem natural, que podem apresentar alta eficácia e baixos efeitos colaterais. Porém, algumas de suas características como lipofilicidade e alta volatilidade podem dificultar suas aplicações. A encapsulação utilizando materiais a base de quitosana modificada é uma possível alternativa para contornar esse problema. Neste trabalho, foram realizadas duas rotas sintéticas tendo como reagentes de partida a quitosana e o ácido 3-(2-furil)-acrílico, para obtenção de dois hidrogéis com estruturas poliméricas distintas por meio do acoplamento via polimerização radicalar (CS-PFAA) e grafitação via agentes de acoplamento (CS-g-FAA). O objetivo foi a obtenção de materiais capazes de realizar a encapsulação do citral para aplicação no controle do fungo Microsporum canis. As caracterizações foram realizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, espalhamento dinâmico de luz e ressonância magnética nuclear do núcleo de ¹³C. Para a análise de tamanho médio das partículas em meio aquoso com pHs 4,5, 7,0 e 8,0 (tampão Britton-Robinson), os materiais apresentaram tamanho nanométrico e responsividade ao pH similar aos resultados obtidos durante as análises de intumescimento. Os valores de potencial zeta foram superiores a 30 mV (em módulo) para todas as nanopartículas, indicando suas estabilidades em meio aquoso. Tais resultados também foram de encontro com os obtidos durante as análises de ponto de carga zero (PH_PCZ). Os materiais apresentaram valores satisfatórios para a eficiência de encapsulação, sendo 90,6 ± 2,8% para o CS-PFAA e 86,5 ± 0,9% para o CS-g-FAA, resultando nos materiais CS-PFAA+C e CS-g-FAA+C, respectivamente Para avaliar o potencial antifúngico, foi realizada a análise da concentração mínima inibitória (CMI) e da inibição do crescimento micelial de M. canis (CMI/2, CMI, 2xCMI) dos materiais puros e com o citral encapsulado. As amostras de CS-PFAA+C e CS-g-FAA+C apresentaram um maior potencial antifúngico contra o fungo M. canis, em relação aos hidrogéis puros, sendo capazes de inibir o crescimento micelial em 100,0% na CMI (216 μg mL^-1 e 360 μg mL^-1, respectivamente)

As tubulações de aço na indústria de óleo e gás estão constantemente expostas à ambientes corrosivos, onde destacam-se três fatores que afetam negativamente a integridade desses dutos. A presença de dióxido de carbono (CO2) (sweet corrosion), a presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) (sour corrosion), e o escoamento interno, causador dos fenômenos conhecidos como corrosão acelerada pelo escoamento. Portanto torna-se necessário o estudo da relação entre esses três fatores que, na maioria dos casos práticos, ocorrem simultaneamente. O escoamento turbulento, gera tensões cisalhantes nas paredes dos dutos, aumenta o transporte de massa de espécies contaminantes, do ambiente agressivo em direção à superfície do metal, favorecendo os processos corrosivos. Além disso, a fluidodinâmica pode dificultar a adesão de um filme protetor no material, seja de produtos ou inibidores de corrosão. A norma ASTM G170, proposta inicialmente em 2001, define técnicas para o estudo desses sistemas em laboratório, entre elas a gaiola rotatória (GR). Atualmente têm se utilizado a combinação de simulações computacionais CFD e testes em autoclaves com GR. O modelo de GR normatizada tem sua eficiência comprovada e é largamente utilizada. Porém, é conhecida a necessidade de um aprimoramento no aparato experimental e uma atualização na equação matemática fornecida pela norma, buscando-se reduzir o grande conservadorismo embutido nos valores de taxa de corrosão obtidos. O presente trabalho busca propor melhorias no modelo padrão de gaiola rotatória (GRP) (ASTM G170 e G184), testando modificações geométricas, em um estudo computacional (CFD) e experimental, com o aço API X65 em ambientes contendo CO2/H2S. O estudo foi dividido em uma etapa inicial para conhecer as respostas com a gaiola padrão e a fluidodinâmica no interior da autoclave utilizada. E em seguida dois novos modelos foram propostos (Gaiola Rotatória Vasada - GRV e Gaiola Rotatória de 8 furos - GR8), simulados e avaliados experimentalmente, assim como o comportamento do aço API X65 em ambientes contendo CO2/H2S. De maneira geral, tanto a GRV como a GR8 apresentaram melhorias significativas em relação a GRP. Os resultados de CFD mostram que o ganho em uniformidade na distribuição das tensões foi semelhante para os 2 modelos modificados. Porém a GR8 apresentou resultados superiores, além de uma formação mais regular de produtos de corrosão nos testes de laboratório. Esses resultados foram decisivos para que a gaiola rotatória com 8 furos (GR8), fosse selecionada nesse estudo como a melhor modificação proposta.

A proposta deste trabalho foi realizar a modificação química de fibras de bagaço de cana-deaçúcar para serem aplicados na fabricação de compósitos cimentícios e posteriormente, na remoção de poluentes como o pesticida fipronil de sistemas aquosos. Para isso, foram realizadotratamentos químicos nas fibras, para se obter uma superfície hidrofóbica com ácidos graxosque trazem uma proposta mais sustentável para esta pesquisa. A modificação das fibras foavaliada pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourieranálise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectrômetro de dispersão denergia e estudo da molhabilidade. No estudo das fibras incorporadas em compósitocimentícios foram confeccionados corpos de prova com bagaço sem tratamento e com bagaço tratado com ácido esteárico e óleo de mamona e variando o volume de fibra em 2, 5 e 10%avaliando assim o tipo de fibra e a quantidade de fibra adicionada. As propriedades dos corpode prova foram analisadas por meio da densidade aparente, absorção de água, porosidadaparente, módulo de elasticidade, resistência à compressão e módulo de tenacidade. O materiacom 2% de fibras modificadas com ácido esteárico mostrou resultados promissores. No que srefere ao estudo de adsorção de fipronil utilizando as fibras naturais e modificadas como materiais adsorventes, foram avaliados parâmetros como pH da solução aquosa, quantidade dmaterial adsorvente, tempo de contato/cinética, concentração/isoterma e temperatura. A fibrcom óleo de mamona se mostrou um bom sorvente da molécula de fipronil em meio aquosoPor mim, foi estudada a incorporação de 5% das fibras adsorvidas com fipronil em compósitocimentícios. Os corpos de prova preparados com as fibras sorvidas com o pesticida alcançaram desempenho igual ou superior ao corpo de prova com 5% de fibras sem fipronil, demostrando que essas fibras, utilizadas para a remoção do poluente, são também uma boa alternativa para fabricação de compósitos, evitando assim a necessidade de descartar o material após ele seempregado na remoção do pesticida.

A produção de cimento Portland (CP) vem se tornando, no decorrer de décadas, um dos
principais responsáveis por danosos impactos ambientais causados pela emissão de elevadas
quantidades de dióxido de carbono, oriundas de sua produção e aplicação na indústria da
construção civil. Atualmente, como forma de minimizar essa degradação ambiental, há um
grande interesse na utilização de resíduos industriais e agroindustriais como matéria-prima para
a obtenção e desenvolvimento de novos ligantes, no intuito de atender a demanda do mercado
e fornecer opções tecnológicas que sejam, principalmente, ambientalmente sustentáveis. Dentre
esses resíduos encontra-se os materiais fonte de aluminossilicatos (Al2O3.SiO2), como as cinzas
volantes, e espécies ricas em sílica (SiO2), como a cinza da casca de arroz (CCA), que ao
reagirem com um meio alcalino são capazes de formar estruturas rígidas e altamente
cimentantes. Essas estruturas são popularmente conhecidas como matrizes geopoliméricas,
geopolímeros ou polímeros inorgânicos; onde vêm sendo estudados por pesquisadores ao redor
do mundo como forma de substituir com cimento Portland em algumas aplicações. A
metodologia pioneira na produção dos geopolímeros é conhecida por “two-parts geopolymers”
e, atualmente, representa uma periculosidade e dificuldade de aplicação em larga escala por
requerer o preparo de soluções altamente alcalinas e viscosas. De maneira adversa e inovativa,
o método “one-part geopolymers” se baseia na produção de misturas secas com os materiais
precursores e ativadores, análogo à produção do cimento Portland, representando uma maior
aceitação no mercado. Dessa forma, este projeto de pesquisa tem como objetivo produzir
matrizes geopoliméricas via método “one-part” a base de cinza volante e CCA, além de
investigar a viabilidade de utilização de resíduo agroindustrial (CCA) visando a obtenção de
materiais alternativos e sustentáveis para futuras aplicações na engenharia. O desenvolvimento
da pesquisa está dividido em três etapas distintas. A primeira etapa é constituída de uma ampla
revisão bibliográfica que auxiliou na concretização deste trabalho, além dos objetivos gerais e
específicos. A segunda etapa envolve o preparo e explora, através de técnicas de caracterização,
a eficiência dos materiais precursores (cinza volante e CCA) na produção de matrizes
goepoliméricas. Por fim, a terceira etapa abrange a produção das misturas secas para posterior
fabricação dos geopolímeros. Nesta etapa, é investigado, também, a proporção em peso de
material calcinado (HCCA e H) que foi capaz de gerar matrizes com propriedades mecânicas,
físicas e morfológicas mais satisfatórias. De modo geral, àquelas fabricadas a partir da
substituição parcial da cinza volante por 30% em peso de material calcinado envolvendo CCA
(HCCA30CV), apresentaram as melhores propriedades. Por fim, os resultados obtidos revelam
que a captação de resíduos agroindustriais para aplicações em estruturas cimentantes além de
gerarem um importante beneficiamento ao meio ambiente é, de fato, um potencial para o futuro
da engenharia.

Em uma hora, o Sol fornece à Terra energia suficiente para atender às necessidades globais de eletricidade por um ano e, a eletricidade gerada pelo Sol fornece apenas cerca de 0,1% da demanda mundial. Assim, devido ao crescente consumo global de energia, a demanda por geração de energias alternativas, como a conversão solar e de baixo custo é uma ótima oportunidade para sanar este problema. As células solares sensibilizadas por pontos quânticos (CSSPQs) se trata de um dispositivo com eletrodos nanoestruturados no qual uma camada porosa com propriedades (térmicas, elétricas e químicas) específicas são necessárias para a conversão de energia solar usando nanoestruturas de baixo custo e que envovem uma transferência direcionada de portadores fotogerados para uma etapa final de produção de energia. Este projeto teve como objetivo de preparar e caracterizar eletrodos para construção de CSSPQs através da microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e da curva característica da densidade de corrente e tensão (J-V). A partir dos eletrodos estudados, estes foram utilizados na construção de uma CSSPQs utilizando o TiO2 como fotoanodo e pontos quânticos de cobre, índio e enxofre (CIS) como sensibilizadores no fotoanodo. O contraeletrodo estudado baseado em CuS foi preparado em diferentes concentrações e utilizado na construção da célula solar com o eletrólito polissulfeto (S2−/S2− n ). O estudo da morfologia e espessura das camadas do TiO2 possibilitaram a obtenção de valores otimizados para o processo de transferência dos portadores de carga pois, a uniformidade e homogeneidade das mesmas são fatores importantes que atuam nesses processos. O estudo da morfologia e das propriedades elétricas dos contraeletrodos com relação a concentração dos reagentes e temperatura durante a síntese do CuS, permitiu compreender os limites para a melhor configuração morfológica em consequência da otimização da atividade eletrocatalítica do transporte de carga. Com a espessura das camadas ativa e dispersiva ajustada para aproximadamente 6 µm para o fotoanodo e, utilizando um contraeletrodo com uma morfologia com rugosidade média de 83 nm, foi possível melhorar a transferência de cargas na interface eletrólito/contraeletrodo eliminando a resistência de transporte inter e intragrãos onde, levando a obtenção de uma eficiência de aproximadamente 4 %. Conclui-se que um adequado ajuste e controle das espessuras e morfologia das camadas que compoem a CSSPQ é de fundamental importância para um melhor entendimento e otimização destes dispositivos.

Considerando a incessante busca pelo aprimoramento das pesquisas envolvendo a separação química de fármacos quirais, faz-se necessário o desenvolvimento de estudos de separação enantiosseletiva, bem como de polímeros de impressão molecular (MIPs), visando a extração seletiva de analitos e de seus enantiômeros de matrizes complexas, tais como as biológicas. Na 1ª. parte da presente dissertação, visando entender, no nível molecular, a separação enantiosseletiva dos enantiômeros do atenolol (ATL) e do carvedilol (CVL), os quais são fármacos β-bloqueadores quirais, cálculos estruturais e energéticos, via metodologia DFT, foram realizados. As metas principais nesta 1ª. etapa foram: (i) analisar teoricamente, por meio de dados estruturais e energéticos, os mecanismos de reconhecimento quiral das FEQs, tris- (3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose e tris-(3,5-dimetilfenilcarbamato) de celulose, para a separação enantiosseletiva do ATL e do CAR; (ii) Avaliar, no nível molecular, os complexos de inclusão formados entre o seletor quiral (β-cyclodextrin) e os enantiômeros do ATL, visando entender a discriminação quiral. Frente aos resultados obtidos, foi possível confirmar e explicar as ordens de eluição e de migração enantioméricas propostas experimentalmente, tanto para o ATL, quanto para o CAR. As estabilidades relativas dos distintos complexos diasteroisoméricos foram explicadas pela formação de ligações de hidrogênio entre os enantiômeros dos respectivos fármacos e os seletores quirais, além do estabelecimento de interações π-π stacking. Na 2ª. parte da dissertação, investigou-se teoricamente o processo de formação de um MIP para o ATL, visando a otimização de alguns parâmetros de síntese do mesmo. Por meio de análises estruturais e energéticas, via cálculos DFT, dos complexos de pré-polimerização foi possível obter o protocolo teórico de síntese, quanto à escolha do monômero funcional mais efetivo, da melhor estequiometria e do solvente mais adequado, os quais foram APV, 1:5 e tolueno, respectivamente. Além disso, por meio das propriedades moleculares obtidas, pode-se evidenciar o papel fundamental das ligações de hidrogênio na estabilidade dos complexos. Finalmente, destaca-se o papel da Química Computacional como uma ferramenta extremamente útil em estudos, no nível molecular, envolvendo a separação enantiosseletiva de fármacos e o processo de formação de MIPs.

Por se tratar de uma ciência sempre em mudança, a Química traz consigo uma necessidade de desenvolvimento de técnicas capazes de suprir a demanda exigida de tempos em tempos. Um exemplo disso são pesquisas envolvendo materiais seletivos, que permitam tanto a criação de novos materiais - como os polímeros de impressão molecular (MIPs) - quanto a separação enantiosseletiva de fármacos. Tais estudos podem ser desenvolvidos de duas formas: na bancada do laboratório, por meio de experimentos; e nos computadores, com simulações. Na 1ª etapa da presente dissertação, realizou-se um estudo teórico, via cálculos DFT, do processo de separação enantiosseletiva da oxibutinina (OXI), fármaco antimuscarínico amplamente utilizado no tratamento da bexiga hiperativa. Para tal, primeiramente foram analisadas as estruturas otimizadas dos enantiômeros da OXI e para o modelo reduzido do seletor quiral selecionado - tris-(3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose, também chamado de MR-ADMPC - e a formação de complexos diastereoisoméricos entre os mesmos. A partir das ligações de hidrogênio formadas entre ambas as espécies e da estabilidade conferida a cada um dos complexos, foi possível determinar a ordem de eluição enantiomérica dos mesmos - sendo primeiro o complexo (R)-OXI…[MR-ADMPC], seguido pelo complexo (S)-OXI...[MRADMPC] - corroborando com resultados prévios obtidos experimentalmente. Na 2ª etapa do trabalho, um protocolo teórico foi proposto, baseado em quatro parâmetros principais, visando a síntese de um polímero de impressão molecular (MIP) para a OXI. A ideia fundamental desse tipo de estudo é a de minimizar o grande gasto de reagentes inerente a síntese de MIPs realizada em laboratório. Como resultado, novamente as ligações de hidrogênio tiveram um papel bastante importante, sendo as principais responsáveis pela estabilidade dos complexos de prépolimerização formados. Levando-se em conta as propriedades estruturais e energéticas obtidas, pôde-se chegar no seguinte protocolo: (i) monômero funcional - ácido acrílico (AA); (ii) estequiometria - 1:4; (iii) solvente - tolueno; (iv) agente de ligação cruzada - dimetacrilato de etilenoglicol (EGDMA).

As reações de α-arilação de carbonilas formam novas ligações C-C a partir de reações de substituição nucleofílica aromáticas (SNAr). Produtos α-aril carbonílicos são intermediários fundamentais na síntese de compostos bioativos, fármacos e produtos naturais. As reações SNAr com substratos inativos são difíceis de ocorre, o que sugere a necessidade da inclusão de grupos retiradores de elétrons para ativação do anel aromático. Porém, o efeito do solvente pode ter papel fundamental na reatividade dessas reações. Em nível teórico, as reações de arilação a carbonilas são pouco exploradas, e a maioria dos estudos utilizam catalisadores organometálicos. Nesta tese, foram avaliadas reações de arilação de compostos carbonílicos com compostos arilados utilizando organocatalisadores, catalisadores de transferência de fase e organometálicos. As reações foram investigadas utilizando métodos de estrutura eletrônica. As geometrias de mínimo e estados de transição (TS) foram obtidas utilizando a teoria do funcional densidade (DFT) com os funcionais X3LYP, B3LYP ou PBE e os conjuntos base 6-31(+)G(d) ou def2-SVP, seguidos de cálculos de frequência harmônica. Cálculos adicionais de energia no ponto foram feitos com os funcionais M06-2x, M08-SO ou mPW2-PLYP para obter energias eletrônicas mais precisas. As energias livres de solvatação dos reagentes e TS foram calculadas utilizando os métodos SMD e PCM com os solventes MeOH, DMSO e tolueno. As reações SNAr de anéis aromáticos inativos com nucleófilos aniônicos apresentaram valores de barreira de energia livre de ativação elevadas com grandes efeitos de solvente em solução. Apenas as reações com os íons hidróxido e metóxido em DMSO devem ser observadas. Propõe-se que uma abordagem baseada em catálise supramolecular poderá tornar as arilações via SNAr viáveis. As reações de α-arilação do acetaldeído com compostos arilados foram investigadas via formação de enol, enamina e enolato de sódio. Todas as reações são inviáveis apresentando valores de barreira de energia livre de ativação em solução superiores a 35 kcal mol-1. As inclusões dos organocatalisadores piperidina, hidroxilamina e aminotioureia não levaram ao abaixamento da barreira de ativação. Quando pares iônicos de enolato de potássio estão presentes em solução, a formação de aglomerados é altamente favorecida. Porém, as reações desses aglomerados com compostos arilados não devem ocorrer, pois apresentaram energias livre de ativação em solução superiores a 35 kcal mol-1. A inclusão do catalisador de transferência de fase hidro coroa eleva as energias de ativação, alcançando valores acima de 37 kcal mol-1. O cenário se torna diferente quando o catalisador utilizado na reação do enolato de potássio com o bromobenzeno é o complexo Pd[P(t-Bu)3]2. O caminho via monofosfina se mostrou o mais favorável, apresentando barreiras de energia livre de ativação em solução de 5,4 e 6,9 kcal mol-1 para as etapas de adição oxidativa e eliminação redutiva, respectivamente. A reação é viável e deve apresentar uma cinética rápida. O mecanismo do ciclo catalítico e o perfil de energia livre foram obtidos para a reação de arilação de um aldeído com haleto de arila, dados difíceis de encontrar na literatura. Os resultados obtidos neste estudo são importantes para o desenvolvimento de novos catalisadores e de processos mais eficientes.

Painéis-sanduíche são estruturas que apresentam leveza, resistência e excelente desempenho estrutural, sendo amplamente utilizados em diversas áreas, variando desde materiais esportivos até componentes para a indústria aeroespacial. Nas últimas décadas, extensas pesquisas vêm sendo realizadas para investigar o comportamento dessas estruturas e otimizá-las para diferentes cargas e condições, considerando-se diversos materiais e geometrias do núcleo. Por outro lado, a crescente demanda desses painéis evidencia a necessidade de utilização de componentes sustentáveis, com ênfase em sua biodegradabilidade, reduzindo o impacto ambiental após o descarte. Dessa forma, este projeto de pesquisa tem como objetivo investigar a viabilidade de utilização de recursos naturais renováveis e abundantes no Brasil, como o bambu e a mamona, visando a obtenção de materiais alternativos e sustentáveis para aplicações estruturais na engenharia. O desenvolvimento da pesquisa está dividido em quatro etapas distintas. A primeira etapa investiga as propriedades físicas e mecânicas de dois diferentes tipos de ligas de alumínio e espécies de bambu para atuarem como faces e núcleo de painéis sanduíche, respectivamente. A segunda etapa explora a eficiência adesiva dos componentes do painel por meio do ensaio de cisalhamento aparente de juntas sobrepostas simples, variando-se o tipo de adesivo polimérico e os tratamentos superficiais dos constituintes. Na terceira etapa, os painéis constituídos de faces de alumínio, núcleo circular de anéis de bambu e adesivo epóxi são fabricados variando-se o diâmetro e o empacotamento das células do núcleo. A caracterização é realizada através de carregamento quase-estático para obtenção das propriedades em flexão e cisalhantes. Além da análise de fratura, as propriedades específicas são determinadas para comparação com estruturas comerciais. Por fim, a quarta etapa investiga as propriedades de impacto dos painéis-sanduíche por meio de carregamento dinâmico do tipo drop-tower, variando-se o diâmetro dos anéis de bambu e o tipo de adesivo polimérico. Nesta etapa, além do adesivo epóxi tradicional, é investigado também a utilização de adesivo biopolimérico à base de óleo de mamona. No geral, painéis com empacotamento hexagonal e anéis de bambu de diâmetro de 30 mm apresentam as melhores propriedades específicas em flexão e cisalhamento, sendo competitivos até mesmo com estruturas comerciais. Já as propriedades de impacto não são afetadas pela variação no diâmetro do anel de bambu; entretanto, a utilização de adesivo biopolimérico resulta em estruturas com elevada absorção de energia. Por fim, os resultados obtidos revelam que os painéis propostos apresentam um grande potencial para o futuro da engenharia estrutural sustentável

Polímeros condutores magnéticos baseados em polipirrol (PPy) e politiofeno (PTh) foram sintetizados e aplicados no preparo de amostras partir da técnica de microextração em fase sólida magnética (MSPE) e em estudos de adsorção. Os materiais adsorventes foram caracterizados por DRX, FTIR, TGA, MEV e EDS, a fim de avaliar as principais características das fases sólidas estudadas. Primeiramente, foi desenvolvimento o polipirrol magnético molecularmente impresso (MMIPPy) para determinação seletiva de praziquantel (PZQ) em amostras de leite. Na otimização da MSPE, os parâmetros de solvente de eluição, quantidade de adsorvente, volume de amostra e eluente e pH foram estudados, chegando à uma recuperação dos enantiômeros de PZQ acima de 80 %. O estudo de seletividade do MMIPPy demonstrou que o adsorvente apresenta maior afinidade pelo enantiômero (S)-(+)-PZQ, quando comparado ao enantiômero (R)-(-)-PZQ, bem como a outros fármacos que possam atuar como interferentes. A validação do método analítico foi realizada em conformidade com as recomendações estabelecidas pela ANVISA, avaliando os parâmetros de seletividade, linearidade, LOD, LOQ, precisão, exatidão, robustez e estabilidade. O método mostrou-se linear na faixa de concentração estudada (0,01 a 10 µg mL-1 ), com LOQ de 0,01 μg mL-1 para ambos os enantiômeros. A precisão e exatidão foram avaliadas nas concentrações de 1,70, 5,00 e 8,40 µg mL-1 , obtendo-se valores de RSD% na faixa de 1,28 a 10,21 para o intra-dia e de 0,66 a 6,69 para o inter-dia. Além disso, os valores de RE% estiveram entre -9,74 e 9,72 (intra-dia) e entre -11,8 e 12,3 (inter-dia). Verificou-se também a robustez do método analítico a partir de pequenas variações na proporção da fase móvel, vazão, volume de injeção e modelo de HPLC. A estabilidade foi observada comparando a amostra de interesse com uma amostra fresca, preparada e analisada no mesmo dia. Na aplicação do método, não se encontrou PZQ nas amostras de leite de ovelha avaliadas. Por fim, pelos estudos de adsorção observou-se que o MMIPPy apresentou capacidade de adsorção elevada, com Q iguais a 1322 e 1508 mg g-1 , para (R)-(-)-PZQ e (S)-(+)-PZQ, respectivamente, baseado no modelo de Langmuir que assume um mecanismo de adsorção homogênea e em monocamada, a partir de um processo espontâneo e ii T. A. Nascimento Tese de Doutorado endotérmico. No segundo trabalho, o politiofeno magnético (MPTh) foi sintetizado e também aplicado à MSPE para determinação de propoxur, fármaco pesticida, em água, a partir de um método otimizado o qual apresentou recuperação acima de 90%, inclusive para outros pesticidas como o diazinon e etofenprox. A partir da validação analítica, o método para determinação de propoxur mostrou-se linear na faixa de concentração de 0,01 a 10 µg mL-1 , com LOQ de 0,01 μg mL-1 . A precisão e exatidão foram avaliadas nas concentrações de 1,70, 5,00 e 8,40 µg mL-1 , obtendo-se valores de RSD% na faixa de 1,23 a 8,30 para o intra-dia e de 0,45 a 1,36 para o inter-dia. Pelo ensaio da estabilidade, comparando amostra de interesse com amostra fresca, obtiveram-se valores de RSD% abaixo de 15% e valores de p estão maiores que 0,05, mostrando que as amostras são estáveis mesmo oscilando a temperatura de trabalho. A aplicação do método foi realizada utilizando amostras de água coletada do Rio das Mortes, em São João del Rei, as quais não apresentaram residuais do pesticida propoxur. Por meio dos estudos de adsorção, foi possível determinar que o processo de interação entre o MPTh e o propoxur é melhor representado pelo modelo de Langmuir, o qual descreve uma adsorção homogênea em termos de energia e interações superficiais, com alta capacidade sortiva (Q = 1723 mg g-1 ). Ademais, o estudo termodinâmico indicou que processo é de caráter espontâneo e endotérmico.

Avaliação da estrutura de vidros à base de P₂O₅-Al₂O₃-BaO-PbO-ZnO codopados com os íons Eu³⁺/Tb³⁺

Dermatofitoses são micoses geralmente causadas porfungos,que possuem a capacidade de invadir tecidos queratinizados causando infecções, e afetam de 20 a 25% da população mundial. O aumento da incidência de infecções fúngicas, associado ao uso disseminado de antifúngicos, resultou no desenvolvimento de resistência, tornando necessáriaa busca por novas alternativas. As plantas representam uma fonte inesgotável de moléculas bioativas, sendo os óleos essenciais de grande interesse devido as suas propriedades biológicas. Porém, algumas de suas características como instabilidade, lipofilicidade e alta volatilidade podem dificultar suas aplicações. A encapsulação utilizando materiais a base de quitosana modificada éuma possível alternativaparacontornar esse problema. Neste trabalho foi realizado a síntese de dois materiais de quitosana, sendo um ligado ao ácido cinâmico e outro aogrupo sulfônico. Tendo como objetivo a encapsulação dos óleos essenciais de Syzygium aromaticum e deCinnamomum ssp., visando a preservação de seus compostos ativoe uma melhor dispersão em meio aquoso,com a finalidade de desenvolver um material que possa ser utilizado no controle do fungo Microsporum canis. As caracterizações dos materiais foram realizadas por TG-EM, FTIR, MEV, RMNES do núcleo de13C e EDL.Foram realizadas análises em CG/EM e CG/DIC para a identificação e quantificação dos constituintes presentes nos óleos essencial Syzygium aromaticume de Cinnamomum ssp.. Para avaliar o potencial antifúngico, foi realizada a análise da concentração mínima inibitória (CMI) e da inibição do crescimento micelialde M. canis(CMI/2, CMI,2xCMI) do nanogel de quitosana e ácido cinâmico sobre o fungo Microsporum canis. Os resultados obtidos por TG-MS, IV e RMN para o nanogel de ácido cinâmicorevelaram a formação de ligação entre a quitosana e o ácido cinâmico. Para quitosana sulfatada foi possível observar a presença dos grupos sulfonatos na cadeia da quitosana por meio da TG-MS. O cálculo de eficiência de encapsulação demonstrou que nanogel de ácido cinâmicno apresentoucapacidade de encapsulação entre 74 a 89% do óleo essencial e a quitosana sulfatada apresentou valores em torno de 20%. Os estudos por EDL mostraram que as partículas do nanogel de ácido cinâmico em meio aquoso apresentaram tamanhos nanométricos, antes e depois da encapsulação dos óleos essenciais. Porém, a quitosana sulfatada apresentou tamanhos nanométricos somente após a incorporação do óleo essencial. Pelos resultados obtidos por MEV, pode observar diferenças na morfologia nos materiais obtidos em relação à morfologia apresentada pela quitosana, além de serem visualizadascavidades esféricas bem definidasem cortes transversais do nanogel de quitosana ligada ao ácido cinâmico, resultado da presença da incorporação dos óleos essenciais. Como constituintes majoritários dosóleos essenciaisfoi encontrado para oCinnamomum ssp. o composto(E)-cinamaldeído (78,30%) e para Syzygium aromaticumo eugenol (97,98%). O nanogel de quitosana ligado ao ácido cinâmico com os óleos essenciais de Syzygium aromaticum e deCinnamomum ssp. apresentaram potencial antifúngico, inibindo 100% em uma concentração de 400 μg/mL. Demonstrando que o material sintetizado é um potente agente antifúngico contra o fungo Microsporum canis.

A presente dissertação de mestrado teve como objetivo realizar uma investigação teórica sistemática visando a melhora das propriedades elétricas de dois PCs distintos, o polipirrol e o poli(p-fenilenovinileno). A primeira etapa teve como objetivo a utilização de métodos semi-empíricos e a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) na investigação das propriedades eletrônicas e estruturais dos polipirróis, primitivo e substituídos, e seus respectivos fios moleculares formados com a β-ciclodextrina (β-CD). A partir dos resultados obtidos foi possível concluir que: (i) o valor do HOMO-LUMO gap, para os polipirróis primitivo e substituídos, diminui à medida que o número de unidades monoméricas aumenta; (ii) a inserção de grupos push-pull leva a redução nos valores de HOMO-LUMO gap; (iii) o processo de encapsulamento dos polipirróis, primitivo e substituídos, não altera suas condutividades elétricas. A segunda etapa teve como objetivo a aplicação de métodos semi-empíricos e a DFT na investigação dos efeitos da dopagem e da inserção de grupos push-pull nas propriedades eletrônicas e estruturais do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) primitivo. Neste contexto, foi possível concluir que: (i) o valor do HOMO-LUMO gap, para os PPVs primitivo e substituídos, diminui à medida que o número de monômeros aumenta; (ii) os grupos push-pull que reduziram os valores de HOMO-LUMO gap mais significativamente foram NH2-NO2, OH-NO2, OCH3-NO2 e NO2-NH2; (iii) o processo de dopagem com o íon BF4 - levou a uma redução considerável no valor de HOMO-LUMO gap.

Neste trabalho, usamos a Teoria do Funcional Densidade na sua aproximação do gradiente generalizado para a densidade, expansão da função de onda em ondas planas e o método pseudopotencial (programa abinit) para obter as propriedades estruturais e as transições de fase dos politipos 1H, 1T, 2H e 3R do MoS2 e do MoSe2. Também obtivemos a relação de dispersão de fônons e a dependência da rede no cálculo da parte real da função dielétrica destes politipos e de suas monocamadas, que foram obtidos aplicando-se os conceitos da Teoria de Perturbação Adiabática do Funcional Densidade. Os resultados obtidos estão em boa concordância tanto com os dados experimentais, como com outros resultados teóricos, sempre que esta comparação seja possível. Com base nos resultados obtidos para as propriedades estruturais destes sistemas, os valores para os “Bulk Moduli” dos politipos destes dois materiais podem ser considerados como previsão para estas propriedades, uma vez que não há dados experimentais ou teóricos divulgados na literatura. Nossos resultados também mostram que, o politipo 2H e a monocamada tanto para o MoS2 e MoSe2 são as formas mais estáveis para estes materiais. Já o politipo 1T é instável para os dois materiais, sofrendo transições de fase mediada por fônons para o politipo 2H (no caso MoS2), ou para o politipo 3R (no caso MoSe2). No caso do politipo 1H do MoS2, este é metaestável e pode sofrer transição de fase mediada por fônons, uma vez que os resultados para estes modos vibracionais foram caracterizados como sendo modos suaves e de frequência nula. Os resultados obtidos para as constantes dielétricas estão em excelente concordância com os dados experimentais e, com base nos valores calculados, percebemos que, ao reduzirmos o número de camadas do politipo 2H até conseguir a monocamada, o valor da constante dielétrica dos materiais estudados cai para a menos que a metade. Logo, os nossos resultados indicam que, ao fazermos dispositivos eletrônicos baseados em monocamadas do MoS2 e MoSe2 que operem em corrente alternada, estes não deverão sofrer perdas dielétricas, propriedade importante para esta classe de dispositivos.

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE NOVOS POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS, MESOPOROSOS NA DETERMINAÇÃO SELETIVA DE ESTROGÊNIOS EM MEIO AQUOSO E URINA

A ocorrência de hormônios estrogênicos naturais, como o 17-β-estradiol (E2), em baixas concentrações no ambiente foi examinada por muitos cientistas e é um problema de contaminação emergente. Em todo o mundo, a água foi poluída com hormônios esteroides, sendo muitos liberados do tratamento de esgoto e efluentes de confinamentos de gado. Neste contexto, o monitoramento do E2 com alta sensibilidade e seletividade é importante para controlar os impactos na saúde e no meio ambiente. Procedimentos empregando sensores eletroquímicos modificados têm sido utilizados como alternativa viável, para a detecção e quantificação do E2 em diferentes amostras, como de alimentos e ambientais. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros biomiméticos para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos visando a determinação de E2 em amostras de água de rio. Os sensores eletroquímicos desenvolvidos à base de eletrodo de pasta de carbono (EPC) foram modificados com diferentes materiais, como polímeros biomiméticos e carbono black (CB), empregando a técnica de Voltametria de Pulso Diferencial Adsortiva (VPDadVA). Buscando métodos mais seletivos, os Polímeros Molecularmente Impressos (MIPs) foram utilizados na construção dos sensores eletroquímicos como materiais de reconhecimento do E2. Estudos computacionais empregando modelagem molecular, via Teoria Funcional da Densidade (DFT), revelou as melhores condições de pré-polimerização dos MIPs. A melhor razão molar foi de 1: 2 (E2: ácido metacrílico), devido à maior interação entre o monômero e o molde. O melhor solvente de síntese foi a acetonitrila. As caracterizações dos materiais sintetizados comprovaram a eficácia das etapas de síntese. O primeiro sensor desenvolvido foi modificado com MIP e CB (EPC-MIP-CB). A modificação do eletrodo com o MIP proporcionou ao sensor uma maior seletividade e a presença do CB contribuiu com o aumento da área superficial. Foi observado um efeito sinérgico desses materiais gerando um aumento de 136,6% em relação ao eletrodo base. Esse método apresentou linearidade de 6,0 a 32,5 μmol L-1 e um limite de detecção (LOD) de 1,78 μmol L-1 . O segundo método elaborado, empregou polímero magnético molecularmente impresso (MMIP). A incorporação do MMIP melhorou o desempenho analítico do método proposto, comprovado pelo aumento da intensidade de corrente de pico anódica em 315,8%. Nessa etapa, foi possível propor um mecanismo de reação, para a oxidação eletroquímica do E2. Os valores estimados do coeficiente de transferência de elétrons, α, (0,38) e da constante de velocidade de transferência de elétrons, κ, (19,24 s-1 ) sugeriram que o processo em estudo é irreversível e cineticamente viável para a determinação redox do E2. Esse método resultou em uma faixa linear de resposta de 0,5 a 14,0 μmol L-1 e um LOD de 0,13 μmol L-1 . Por fim foi desenvolvido um magneto-sensor, baseado em eletrodo de pasta de carbono e polímero magnético molecularmente impresso (MEPCMMIP). O MMIP foi facilmente capturado com o auxílio de um ímã, facilitando a préconcentração do E2 na superfície do eletrodo, resultando, em um método com ampla faixa linear de resposta (0,06 a 175 μmol L-1 ) e baixo LOD (0,02 μmol L-1 ), em relação aos outros sensores propostos neste trabalho. A aplicação dos sensores desenvolvidos foi considerada simples e não houve necessidade de pré-tratamento das amostras de água, resultando em métodos rápidos, de baixo custo operacional com valores de recuperação próximos a 100%.

Compósitos de carbono xerogéis/ZnO aplicados em sensores de gases.

Mecanismo de preparação de polímeros de impressão mlecular para o acetamiprido e tiametoxan e estudo da separação enantiosseletiva do dinotefurano: uma investigação teórica.

Desenvolvimento de sensor eletroquímico à base de nanocompósito Fe₃O₄ a SiO₂ e material carbonáceo para a determinação de Tetraciclina em amostras reais.

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