Dissertações/Teses
2021
Teses
1
  • BRUNA CARNEIRO PIRES
  • Síntese de materiais adsorventes à base de polipirrol e sua aplicação em estudos de adsorção e em preparo de amostras de compostos orgânicos ácidos, neutros e básicos

  • Orientador : KEYLLER BASTOS BORGES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ARNALDO CESAR PEREIRA
  • KEYLLER BASTOS BORGES
  • LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
  • MARIA DO CARMO HESPANHOL
  • RENATA PEREIRA LOPES MOREIRA
  • Data: 26/01/2021

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  • A proposta principal deste trabalho foi sintetizar diferentes materiais à base de polipirrol (PPy) e verificar seu potencial quando aplicados em estudos de adsorção e em preparo de amostra utilizando analitos com diferentes valores de pKa. O PPy magnético mesoporoso (MMPPy) foi desenvolvido para ser utilizado em estudos de adsorção dos seguintes adsorvatos: ibuprofeno (ácido), cafeína (neutro) e bupropiona (básico) presentes em soluções aquosas. Para isso, foram avaliados parâmetros como pH da solução aquosa, tempo de contato/cinética, concentração/isoterma e temperatura.Posteriormente, oMMPPy foi duplamente revestido com monômeros hidrofílicos e caseína obtendo o RA-MMPPy-HM-CAS. O material revestido tem como objetivo excluir macromoléculas presentes em matrizes complexas, facilitando o preparo de amostra e as análises. O RA-MMPPy-HM-CASfoi empregado na extração em fase sólida magnética (MSPE) para determinação simultânea de diclofenaco (ácido), fipronil (neutro) e febantel (básico), utilizando como matriz o leite. Outro material à base de PPy desenvolvido foi o PPy mesoporoso duplamenterevestido com monômeros hidrofílicos e albumina de soro bovino, denominado RA-MPPy-HM-BSA. Ele foi utilizado na extração em fase sólida dispersiva (DSPE) e na extração em fase sólida adaptada em ponteira (PT-SPE), a fim de comparar qual destas duas técnicas seriamais eficiente nadeterminação simultânea de piriproxifeno (ácido), progesterona (neutro) e deltametrina (básico), utilizando ovo de galinha como matriz. Nas técnicas de preparo de amostras foram otimizados os seguintes parâmetros: pH e volume da amostra, solvente de lavagem, quantidade de material, tipo e volume de solvente de eluição e tempo de contato (MSPE e DSPE). Os métodos foram validados incluindo critérios de desempenho como linearidade, limite de quantificação (LOQ), precisão, exatidão, robustez e estabilidade e aplicados em amostras de leite (MSPE) e ovo (PT-SPE)


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  • The main purpose of this work was to synthesize different materialsbased on polypyrrole (PPy) and verify their potential in adsorption studies and sample preparation using analytes with different pKa values.The mesoporous magnetic PPy (MMPPy) was developed to be used in studies of adsorption of the following adsorbates:ibuprofen (acid), caffeine (neutral) and bupropion (basic) present in aqueous solutions.For this, parameters such as pH of the aqueous solution, contact time/kinetics, concentration/isotherm and temperature were evaluated.Subsequently, MMPPy was double coated with hydrophilic monomers and casein, obtaining RA-MMPPy-HM-CAS.The coated material aims to exclude macromolecules present in complex matrices, facilitating sample preparation and analysis.RA-MMPPy-HM-CAS was used in magnetic solid phase extraction (MSPE) for simultaneous determination of diclofenac (acid), fipronil(neutral) and febantel (basic) in milk samples.Another PPy-based material developed was mesoporous PPy double coated with hydrophilicmonomers and bovine serum albumin, called RA-MPPy-HM-BSA.It was used in dispersive solid phase extraction (DSPE) and pipette-tip solid phase extraction (PT-SPE), in order to compare which of these two techniques was more efficient for simultaneous determination of pyriproxifen (acid), progesterone (neutral) and deltamethrin (basic) in chicken egg samples.In sample preparation techniques, the following parameters were optimized: pH and volumesample, washing solvent, amount of material, type and volume of elution solvent and contact time (MSPE and DSPE).The methods were validated including performance criteria such as linearity, limit of quantification (LOQ), precision, accuracy, robustness and stability and applied to milk (MSPE) and egg samples(PT-SPE)

2
  • ADRIANA SOUZA DE OLIVEIRA
  • Síntese e caracterização óptico-estrutural de silicatos de ítrio e cálcio com estrutura tipo apatita dopados com íons Eu3+, Dy3+ e Tb3+ para aplicação em sistemas de iluminação de estado sólido

  • Orientador : JEFFERSON LUIS FERRARI
  • MEMBROS DA BANCA :
  • MÁRCIO DE SOUSA GÓES
  • BRUNO HENRIQUE SACOMAN TORQUATO DA SILVA
  • JEFFERSON LUIS FERRARI
  • MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • PATRICIA BENEDINI MARTELLI
  • THALITA CHIARAMONTE
  • Data: 24/02/2021

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  • Materiais luminescentes Ca2Y8-x-y-z(SiO4)6O2: xEu3+ , yDy3+ , zTb3+ foram preparados pelo método sol-gel, seguido por reação em estado sólido realizada a 1100 °C. Sínteses com dopagens simples, apenas com íons Eu3+, Dy3+ ou Tb3+, e codopagens, com a combinação de íons Eu3+/Dy3+ou Eu3+/Tb3+, foram realizadas variando-se, em todos os casos, as concentrações dos íons. A caracterização estrutural dos materiais, realizada por difração de Raios X (DRX), espectroscopia infravermelho (IV) e espectroscopia Raman, comprovou a formação dos silicatos com estrutura tipo oxiapatita, com cela unitária do tipo hexagonal, pertencente ao grupo espacial P63/m. Nos espectros Raman e de IV, modos de dobras e estiramentos de grupos [SiO4] 4- tetraédricos, característicos de estruturas tipo apatitas, foram identificados. Os espectros de excitação e emissão dos materiais sintetizados apresentaram bandas referentes às transições intraconfiguracionais 4f-4f características de cada íon dopante. Em concordância com as bandas de emissão exibidas nos espectros das apatitas dopadas com íons Eu3+, esses materiais apresentaram coordenadas de cromaticidade na região do vermelho, com alta pureza de cor, distinguindo-se apenas na intensidade de emissão. A dopagem com íons Dy3+ resultou em emissões com cores nas regiões do azul, ciano e branco. Os materiais dopados com íons Tb3+ exibiram emissões que variaram do azul ao verde. Entre os materiais nos quais a dopagem simples foi realizada, apenas aqueles dopados com íons Dy3+ apresentaram supressão da luminescência devido ao aumento da concentração de íons dopantes inseridos na matriz. Medidas espectroscópicas em função da temperatura comprovaram a alta estabilidade térmica das apatitas dopadas com íons Tb3+, Dy3+ e Eu3+, frente a mudanças pouco significativas na emissão fotoluminescente com o aumento da temperatura. O processo de transferência de energia nas apatitas codopadas foi investigado por meio da análise dos espectros de excitação e emissão e das curvas de tempo de vida do estado excitado. Dentre os parâmetros que fundamentaram a eficiência dos processos de transferência de energia Dy3+→ Eu3+ e Tb3+→ Eu3+ , é destaque a sobreposição espectral entre o espectro de excitação do íon ativador, Eu3+, e de emissão do íon sensibilizador, Dy3+ ou Tb3+, além da diminuição dos tempos de vida dos materiais codopados com o aumento da concentração do ativador, em que as curvas foram monitoradas nos comprimentos de onda de emissão e excitação do íon sensibilizador. A incorporação simultânea dos íons Dy3+ e Eu3+ e dos íons Tb3+ e Eu3+ resultou em espectros de emissão com características de ambos os íons dopantes, possibilitando o ajuste da emissão luminescente de cada íon a partir da concentração e/ou comprimento de onda de excitação. Como resultado das combinações de emissões dos íons, tem-se uma ampla gama de cores emitidas na região do visível: verde, vermelho, laranja, amarelo, rosa, ciano, branco. A potencial aplicação dos materiais sintetizados em iluminação de estado sólido, especialmente wLEDs, mostra-se promissora. Isso se justifica devido a sua alta intensidade luminescente; diversidade de cores de emissão, sobretudo a emissão em fase única na região do branco; temperaturas de cores, o que amplia as possibilidades de aplicação; e viabilidade em associar esses materiais com chips de LED UV e LED azul, cujos comprimentos de onda de emissão podem excitar eficientemente as apatitas sintetizadas.


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  • Ca2Y8-x-y-z(SiO4)6O2: xEu3+ , yDy3+ , zTb3+ luminescent materials were prepared by the sol-gel method, followed by a solid-state reaction carried out at 1100 °C. Syntheses with simple doping, only with Eu3+, Dy3+ or Tb3+ ions, and codoping, with the combination of Eu3+/Dy3+or Eu3+/Tb3+ ions, were performed by varying, in all cases, the concentrations of these ions. The structural characterization of the materials, carried out by X-ray diffraction, infrared spectroscopy (IR) and Raman spectroscopy, proved the formation of oxyapatite-type silicates, with hexagonal type unit cell, belonging to the space group P63/m. In Raman and IR spectra, bending and stretching modes of [SiO4] 4- tetrahedral groups, characteristic of apatite-like structures was identified. The excitation and emission spectra of the synthesized materials showed bands referring to the 4f-4f interconfigurational transitions characteristic of each doping ion. In agreement with the emission bands displayed in the spectra of Eu3+ -doped apatites, these materials showed chromaticity coordinates in the red region, with high color purity, differing only in the emission intensity. Doping with Dy3+ ions resulted in color emissions in the blue, cyan, and white regions. The materials doped with Tb3+ ions exhibited emissions that varied from blue to green. Among single-doped materials, only Dy3+ -doped showed suppression of luminescence due to the increase in the concentration of doping ions inserted in the matrix. Spectroscopic measurements as a function of temperature proved the high thermal stability of apatites doped with Tb3+, Dy3+ and Eu3+ ions, in the face of minor changes in photoluminescent emission with increasing temperature. The energy transfer process in the codoped apatites was investigated by analyzing the excitation and emission spectra and the life-state curves of the excited state. Among the parameters that fundamentalized the efficiency of the energy transfer processes Dy3+→Eu3+ and Tb3+→Eu3+, we highlight a spectral overlap between the excitation spectrum of the activating ion, Eu3+, and the emission of the sensitizing ion, Dy3+ or Tb3+, in addition to the decrease in the lifetime of the co-doped materials with the increase in the concentration of the activator, in which the curves were monitored at the emission and excitation wavelengths of the sensitizing ion. The simultaneous incorporation of the Dy3+ and Eu3+ ions and the Tb3+ and Eu3+ ions resulted in emission spectra with characteristics of both doping ions, enabling the adjustment of the luminescent emission of each ion from the concentration and excitation wavelength. As a result of the combinations of ion emissions, there is a wide range of colors emitted in the visible region: green, red, orange, yellow, pink, cyan, white. The potential application of synthesized materials in solid-state lighting, especially white LEDs, is promising. This is justified due to its high luminescent intensity; diversity of emission colors, especially the single-phase white emission, and color temperatures, which expands the application possibilities; and the feasibility of associating these materials with UV-LED and blue LED chips, whose emission wavelengths can efficiently excite the synthesized apatites.

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  • LIVIA AVILA DE OLIVEIRA
  • Desenvolvimento e Caracterização de Compósitos Estruturais Tipo Sanduíche Contendo Lâminas de Alumínio e Anéis de Bambu

  • Orientador : TULIO HALLAK PANZERA
  • MEMBROS DA BANCA :
  • GILBERTO GARCIA DEL PINO
  • JUAN CARLOS CAMPOS RUBIO
  • KURT STRECKER
  • LEANDRO JOSE DA SILVA
  • RODRIGO TEIXEIRA SANTOS FREIRE
  • TULIO HALLAK PANZERA
  • Data: 18/06/2021

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  • Painéis-sanduíche são estruturas que apresentam leveza, resistência e excelente desempenho estrutural, sendo amplamente utilizados em diversas áreas, variando desde materiais esportivos até componentes para a indústria aeroespacial. Nas últimas décadas, extensas pesquisas vêm sendo realizadas para investigar o comportamento dessas estruturas e otimizá-las para diferentes cargas e condições, considerando-se diversos materiais e geometrias do núcleo. Por outro lado, a crescente demanda desses painéis evidencia a necessidade de utilização de componentes sustentáveis, com ênfase em sua biodegradabilidade, reduzindo o impacto ambiental após o descarte. Dessa forma, este projeto de pesquisa tem como objetivo investigar a viabilidade de utilização de recursos naturais renováveis e abundantes no Brasil, como o bambu e a mamona, visando a obtenção de materiais alternativos e sustentáveis para aplicações estruturais na engenharia. O desenvolvimento da pesquisa está dividido em quatro etapas distintas. A primeira etapa investiga as propriedades físicas e mecânicas de dois diferentes tipos de ligas de alumínio e espécies de bambu para atuarem como faces e núcleo de painéis sanduíche, respectivamente. A segunda etapa explora a eficiência adesiva dos componentes do painel por meio do ensaio de cisalhamento aparente de juntas sobrepostas simples, variando-se o tipo de adesivo polimérico e os tratamentos superficiais dos constituintes. Na terceira etapa, os painéis constituídos de faces de alumínio, núcleo circular de anéis de bambu e adesivo epóxi são fabricados variando-se o diâmetro e o empacotamento das células do núcleo. A caracterização é realizada através de carregamento quase-estático para obtenção das propriedades em flexão e cisalhantes. Além da análise de fratura, as propriedades específicas são determinadas para comparação com estruturas comerciais. Por fim, a quarta etapa investiga as propriedades de impacto dos painéis-sanduíche por meio de carregamento dinâmico do tipo drop-tower, variando-se o diâmetro dos anéis de bambu e o tipo de adesivo polimérico. Nesta etapa, além do adesivo epóxi tradicional, é investigado também a utilização de adesivo biopolimérico à base de óleo de mamona. No geral, painéis com empacotamento hexagonal e anéis de bambu de diâmetro de 30 mm apresentam as melhores propriedades específicas em flexão e cisalhamento, sendo competitivos até mesmo com estruturas comerciais. Já as propriedades de impacto não são afetadas pela variação no diâmetro do anel de bambu; entretanto, a utilização de adesivo biopolimérico resulta em estruturas com elevada absorção de energia. Por fim, os resultados obtidos revelam que os painéis propostos apresentam um grande potencial para o futuro da engenharia estrutural sustentável


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  • Sandwich panels are lightweight structures with high resistance and excellent structural performance, widely used in several areas, ranging from sports materials to components in the aerospace industry. In the last decades, extensive research has been carried out to investigate their behaviour and optimise their use under different loadings and conditions by testing different materials and core geometries. However, the increasing demand for sandwich panels highlights the need for sustainable components, focusing on biodegradability and reducing the post-disposal environmental impacts. Thus, this research project aims to investigate the feasibility of using renewable and abundant natural resources in Brazil, such as bamboo and castor, to obtain alternative and sustainable materials for structural engineering applications. This research is divided into four distinct stages. The first stage investigates the physical and mechanical properties of two different types of aluminium alloys and bamboo species to be used as faces and core of the sandwich panels, respectively. The second stage explores the adhesive efficiency of the panel components through the apparent shear test of single lap joints by varying the type of polymeric adhesive and the surface treatment of their constituents. In the third stage, the panels made of aluminium faces, the circular core of bamboo rings and epoxy adhesive are manufactured by varying the diameter and the packing of the core cells. The characterisation is performed through quasi-static loading to obtain flexural and shear properties. In addition to the failure mode, specific properties are determined for comparison with commercial structures. Finally, the fourth step investigates the impact properties of sandwich panels through drop-tower test by varying the diameter of the bamboo rings and the type of polymeric adhesive. In addition to the traditional epoxy adhesive, the use of biopolymeric adhesive based on castor oil is also investigated in this stage. In general, panels with hexagonal packaging and 30 mm bamboo rings have the best specific properties in bending and shearing, being competitive even with commercial structures. The impact properties are not affected by the variation in the bamboo rings diameter; however, biopolymeric adhesive results in structures with high energy absorption. Finally, the results obtained reveal that the proposed panels are feasible and promising for the future of sustainable structural engineering

4
  • BRENER RODRIGO DE CARVALHO VALE
  • Exciton and Charge Carrier Dynamics em Nanocristais semicondutores coloidais
  • Orientador : MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HORACIO WAGNER LEITE ALVES
  • LAZARO AURELIO PADILHA JUNIOR
  • MARCELO GONCALVES VIVAS
  • MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • MARCOS JOSE LEITE SANTOS
  • Data: 16/08/2021

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  • Semicondutores são materiais de grande interesse para as atividades científicas humanas, pois muitas das tecnologias disponíveis atualmente utilizam esses materiais. Além disso, a miniaturização de semicondutores em nanoescala (10-9 m) abriu, ainda mais, o uso de semicondutores em nossa crescente demanda por tecnologia. Porém, o controle das propriedades optoeletrônicas de nanocristais semicondutores não é trivial sendo necessária uma melhor compreensão da fotofísica envolvida, uma vez que muitos desses processos ocorrem em escalas de tempo muito curtas. Para estudá-los e caracterizá-los, é adequado usar técnicas de espectroscopia resolvida no tempo na escala de tempo ultrarrápida (10-15 -10-6 s). Estes geralmente dependem de lasers pulsados com pulsos ultracurtos (10-15s). Duas dessas técnicas são conhecidas como espectroscopias de absorção transiente e de fluorescência de conversão ascendente de energia. Nesta tese, usamos essas duas técnicas para estudar os processos fotofísicos de nanoplacas coloidais CsPbBr3 de perovskitas totalmente inorgânicas (CNPls) e também usamos espectroscopia de absorção transiente para estudar pontos quânticos (PQs) quaternários baseados em Cu-In-Zn -S (CZIS). Esta tese foi escrita em cinco capítulos para cobrir este assunto. Os capítulos 1 e 2 são introdutórios. O primeiro apresenta a teoria relevante para os capítulos seguintes, o que permitirá que os leitores se familiarizem com os principais conceitos e propriedades dos semicondutores. Enquanto isso, o segundo fornece uma explicação detalhada da espectroscopia ultrarrápida, incluindo a descrição da configuração e análise de dados. O Capítulo 2 também descreve a espectroscopia resolvida no tempo aplicada no estudo realizado. Os capítulos seguintes colocados em complexidade crescente apresentam os principais resultados obtidos para os dois tipos de nanopartículas. O Capítulo 3 consiste em uma revisão da literatura recente de nanocristais de perovskita contrastando suas propriedades em regimes de confinamento quântico forte e fraco. O Capítulo 4 apresenta um estudo fotofísico resolvido no tempo de CsPbBr3 CNPls. Esses materiais são interessantes por causa de sua emissão azul única, forte energia de ligação de excitons, grande seção transversal de absorção e rápido relaxamento de excitons quentes. Essas propriedades os tornam atraentes para dispositivos emissores de luz. Sintetizamos esses CNPLs usando uma metodologia simples em temperatura ambiente. A dinâmica do exciton, biexciton e exciton quente foi estudada por meio de espectroscopias de conversão ascendente de fluorescência e absorção transiente. O Capítulo 5 descreve um estudo fotofísico resolvido no tempo de CZIS QDs. Esses materiais são promissores para uma variedade de aplicações porque são compostos de 11 elementos menos tóxicos. Aqui, estudamos três amostras diferentes nas quais introduzimos mais Zn2 + na rede cristalina do CZIS. Usando espectroscopia de absorção transiente, pudemos estudar os processos de trapeamento de buraco e de elétrons nessas nanopartículas em função de diferentes concentrações de Zn. A introdução do Zn aumentou o bandgap do material e diminuiu o processo de aprisionamento de elétrons e buracos


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  • Semiconductors are materials of great interest to scientific human activities because many available technologies nowadays use these materials. In addition, the miniaturization of semiconductors on the nanoscale (10-9 m) opened, even more, the use of semiconductors in our growing demands for technology. However, the control of optoelectronic properties of semiconductors nanocrystals is not trivial being necessary a better comprehension of their photophysics, since many of these processes occur at very short timescales. In order to study and characterize them, it is suitable to use time-resolved spectroscopy techniques on the ultrafast timescale (10-15 -10-6 s). These generally rely on pulsed lasers with ultrashort pulses (10-15s). Two of these techniques are known as transient absorption and broadband fluorescence upconversion spectroscopies. In this thesis, we have used these both techniques to study the photohysical processes of full-inorganic perovskites CsPbBr3 colloidal nanoplatelets (CNPls) and, we have also used transient absorption spectroscopy to study quaternary quantum dots (QDs) based on Cu-In-Zn-S (CZIS). This thesis was written in five chapters to cover this subject. Chapters 1 and 2 are introductories. The former introduces the relevant theory for the following chapters, which will allow the readers to be familiarized with the main concepts and properties of semiconductors. Meanwhile, the second one gives a detailed explanation of ultrafast spectroscopy, including the setup description and data analysis. Chapter 2 also describes time-resolved spectroscopy applied in the carried out study. The following chapters placed in increasing complexity present the main results obtained for both kinds of nanoparticles. Chapter 3 consists of a review of the recent literature of perovskite nanocrystals contrasting their properties under strong and weak quantum confinement regimes. Chapter 4 presents a time-resolved photophysical study of CsPbBr3 CNPls. These materials are interesting because of their unique blue emission, strong exciton binding energy, large absorption cross-section, and fast hot exciton relaxation. These properties make them attractive for light-emitting devices. We synthesized these CNPLs by using a simple methodology at room temperature. The exciton, biexciton, and hot exciton dynamics were studied by means of fluorescence upconversion and transient absorption spectroscopies. Chapter 5 describes a timeresolved photophysical study of CZIS QDs. These materials are promising for a variety of applications because they are composed of less toxic elements. Here, we have studied three different samples in which we introduced more Zn2+ in the crystalline lattice of CZIS. Using transient absorption spectroscopy, we could study hole and electron trapping processes in these 9 nanoparticles as function of different concentrations of Zn. The Introduction of Zn increased the bandgap of the material and decreased the hole and electron trapping process.

2020
Dissertações
1
  • LORENA LAIZE SANTOS ALVES
  • Avaliação da estrutura de vidros à base de P2O5-Al2O3-BaO-PbO-ZnO codopados com os íons Eu3+/Tb3+

  • Orientador : JEFFERSON LUIS FERRARI
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HORACIO WAGNER LEITE ALVES
  • JEFFERSON LUIS FERRARI
  • LEONARDO ALVES ROCHA
  • Data: 14/01/2020

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  • Avaliação da estrutura de vidros à base de P2O5-Al2O3-BaO-PbO-ZnO codopados com os íons Eu3+/Tb3+


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  • Evaluation of the glass structure based on P2O5-Al2O3-BaO-PbO-ZnO coded with Eu3 + / Tb3 + ions

2
  • Ellen Vasconcelos D'Alessandro
  • DESIGN COMPUTACIONAL DE NOVOS CATALISADORES SUPRAMOLECULARES DERIVADOS DE ÉTERES COROA PARA REAÇÕES DE FLUORAÇÃO NUCLEOFÍLICA COM KF E CsF

  • Orientador : JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ANA CLAUDIA MONTEIRO CARVALHO
  • GUILHERME FERREIRA DE LIMA
  • JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
  • Data: 28/02/2020

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  • Devido a suas características peculiares, o flúor vem ganhando a atenção de diversos pesquisadores nos últimos anos. Embora seja um elemento abundante na crosta terrestre, se encontra em forma de sais pouco solúveis, como CaF2, o que dificulta sua incorporação em compostos orgânicos na natureza. No laboratório, os métodos mais comuns usados para promover a fluoração de cadeias carbônicas são as reações de substituição nucleofílica (SN2). Entretanto, o íon fluoreto também funciona como base, levando a muita reação de eliminação (E2), sendo necessário o desenvolvimento de catalisadores para controlar sua reatividade. Por meio de métodos teóricos, busca-se neste trabalho propor um catalisador efetivo para a fluoração nucleofílica de compostos alifáticos com CsF e KF como fontes de fluoreto. O catalisador deve apresentar as seguintes características: facilidade em solubilizar o sal, fonte de fluoreto; seletividade para produtos de SN2 em relação a E2; geometria espacial que dificulte a dimerização do complexo catalisador(MF); e facilidade em descomplexar com o produto, para haver ciclo catalítico. Com base em trabalhos teóricos e experimentais anteriores, iniciou-se o estudo com o penta(etilenoglicol) – PEG, um composto promissor por interagir bem com o sal, devido aos grupos éteres no meio e hidroxilas ao final da cadeia. Entretanto, apesar de mostrar favorável solubilização do sal, apresentou alta barreira de ativação devido à forte interação entre hidroxilas e íon fluoreto, e a formação de dímeros. Com o intuito de modular essa interação e diminuir a dimerização, propôs-se o acréscimo de grupos metilas e fenilas ao final da cadeia do PEG. As novas estruturas tornaram a dimerização menos favorável, mas reduziram a solubilização dos sais, aumentando as barreiras de ativação. Iniciou-se um novo estudo com uma estrutura inspirada no trabalho de Carvalho e Pliego: um derivado do dibenzeno-18-coroa-6 com quatro grupos hidroxilas posicionados estrategicamente para estabilizar o estado de transição e favorecer processos de fluoração. Neste trabalho, as hidroxilas foram substituídas por tioureias e foram denominadas tioureiaéter-coroa ou TE-coroa. O novo catalisador se mostrou promissor, mas também houve dimerização. Mais trabalho de design levou ao acréscimo de grupos terc-butila as tioureias (tioureia-éter-coroa-butila, TEC-but). A formação de dímeros foi desfavorecida, e a nova estrutura funcionou como catalisador quando o grupo de saída foi brometo e como promotor (sem ciclo catalítico) quando foi mesilato. A barreira de ativação ficou em torno de 26 kcal mol1 , uma diminuição de 4 kcal mol-1 em relação ao éter coroa como catalisador. Desta forma, o objetivo principal foi atingido. Projetamos um novo catalisador para reação de fluoração nucleofílica, o TEC-but


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  • Due to its peculiar characteristics, fluorine has attracted the attention of many researchers in the recent years. Although it is an abundant element in the crust of earth, it is in the form of poorly soluble salts, as CaF2, which makes difficult its incorporation to organic compounds. In the lab, the most common methods used to promote the fluorination of carbon chains are the nucleophilic substitutions (SN2). However, the fluoride ion also works as base and promotes elimination reactions (E2), doing necessary the development of catalysts to control its reactivity. Using theoretical methods, this work seeks to propose an effective catalyst for nucleophilic fluorination of aliphatic compounds with CsF and KF as fluoride sources. The catalyst must have the following characteristics: facility in solubilizing salt, source of fluoride; selectivity for SN2 products over E2; geometry that makes dimerization of the catalysts(MF) difficult; and easy decomplexation with the product to promote the catalytic cycle. Based on previous theoretical and experimental work, the study started with the penta(ethylene glycol) – PEG, a promising compound for good interacting with salt, due to the middle ether groups and the end hydroxyls of the chain. However, although leads to effective solubilization of the salt, it presents high activation barrier due to the strong interaction between hydroxyls and fluoride ion, and also the formation of dimers. Trying to modulate this interaction and decrease the dimerization, it was proposed to add methyl and phenyl groups at the end of the PEG chain. The new structures turned dimerization less favorable, but also reduced solubilization of the salt, increasing the activation barriers. A new study was initiated with a structure proposed by Carvalho and Pliego: a derivative of dibenzene-18-crown-6 with four hydroxyl groups strategically positioned to stabilize the fluoride ion and favor the fluorination process. In this work, the hidroxyl groups was replaced by thioureas, and the new structure was named thiourea-ether-crown or TE-crown. The new compound showed a promising activity, but also showed favorable dimerization. Further design work led to the addition of a butyl group to each thiourea group (thiourea-ether-crown-butyl – TEC-but). The formation of the dimer was unfavorable, and the new structure worked as an effective catalyst when the leaving group is the bromide. In the case of mesylate as leaving group, it worked as a promoter. The activation barrier remained around 26 kcal mol-1 , 4 kcal mol-1 lower than the barrier for the reaction promoted by crown ether. Thus, the main goal of this work was achieved. We designed a new catalyst for nucleophilic fluorination reaction, the TEC-but.

3
  • STEPHANNE YONARA BARBOSA DE CARVALHO
  • Síntese e caracterização de nanogéis de quitosana para encapsulação de óleos essenciaiscom propriedades antifúngicas

  • Orientador : LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ARNALDO CESAR PEREIRA
  • LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
  • MATHEUS PUGGINA DE FREITAS
  • Data: 03/03/2020

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  • Dermatofitoses são micoses geralmente causadas porfungos,que possuem a capacidade de invadir tecidos queratinizados causando infecções, e afetam de 20 a 25% da população mundial. O aumento da incidência de infecções fúngicas, associado ao uso disseminado de antifúngicos, resultou no desenvolvimento de resistência, tornando necessáriaa busca por novas alternativas. As plantas representam uma fonte inesgotável de moléculas bioativas, sendo os óleos essenciais de grande interesse devido as suas propriedades biológicas. Porém, algumas de suas características como instabilidade, lipofilicidade e alta volatilidade podem dificultar suas aplicações. A encapsulação utilizando materiais a base de quitosana modificada éuma possível alternativaparacontornar esse problema. Neste trabalho foi realizado a síntese de dois materiais de quitosana, sendo um ligado ao ácido cinâmico e outro aogrupo sulfônico. Tendo como objetivo a encapsulação dos óleos essenciais de Syzygium aromaticum e deCinnamomum ssp., visando a preservação de seus compostos ativoe uma melhor dispersão em meio aquoso,com a finalidade de desenvolver um material que possa ser utilizado no controle do fungo Microsporum canis. As caracterizações dos materiais foram realizadas por TG-EM, FTIR, MEV, RMNES do núcleo de13C e EDL.Foram realizadas análises em CG/EM e CG/DIC para a identificação e quantificação dos constituintes presentes nos óleos essencial Syzygium aromaticume de Cinnamomum ssp.. Para avaliar o potencial antifúngico, foi realizada a análise da concentração mínima inibitória (CMI) e da inibição do crescimento micelialde M. canis(CMI/2, CMI,2xCMI) do nanogel de quitosana e ácido cinâmico sobre o fungo Microsporum canis. Os resultados obtidos por TG-MS, IV e RMN para o nanogel de ácido cinâmicorevelaram a formação de ligação entre a quitosana e o ácido cinâmico. Para quitosana sulfatada foi possível observar a presença dos grupos sulfonatos na cadeia da quitosana por meio da TG-MS. O cálculo de eficiência de encapsulação demonstrou que nanogel de ácido cinâmicno apresentoucapacidade de encapsulação entre 74 a 89% do óleo essencial e a quitosana sulfatada apresentou valores em torno de 20%. Os estudos por EDL mostraram que as partículas do nanogel de ácido cinâmico em meio aquoso apresentaram tamanhos nanométricos, antes e depois da encapsulação dos óleos essenciais. Porém, a quitosana sulfatada apresentou tamanhos nanométricos somente após a incorporação do óleo essencial. Pelos resultados obtidos por MEV, pode observar diferenças na morfologia nos materiais obtidos em relação à morfologia apresentada pela quitosana, além de serem visualizadascavidades esféricas bem definidasem cortes transversais do nanogel de quitosana ligada ao ácido cinâmico, resultado da presença da incorporação dos óleos essenciais. Como constituintes majoritários dosóleos essenciaisfoi encontrado para oCinnamomum ssp. o composto(E)-cinamaldeído (78,30%) e para Syzygium aromaticumo eugenol (97,98%). O nanogel de quitosana ligado ao ácido cinâmico com os óleos essenciais de Syzygium aromaticum e deCinnamomum ssp. apresentaram potencial antifúngico, inibindo 100% em uma concentração de 400 μg/mL. Demonstrando que o material sintetizado é um potente agente antifúngico contra o fungo Microsporum canis.


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  • Dermatophytosesare microorganisms usually caused by fungi, which have an ability to invade keratinized tissues against infections, which affect from 20 to 25% of the world population. The increased incidence of fungal infections, associated with the widespread use of antifungals, has resulted in resistancedevelopment, making it necessary to search for new alternatives. Plants represent an inexhaustible source of bioactive molecules and essential oils are of great interest due to their biological properties. However, some of its characteristics such as instability, lipophilicity and high volatility can hinder its applications. To circumvent this problem, the encapsulation method using chitosan based materials with modifications is being applied. In this work, the synthesis of two chitosan materials was carried out, one linked to cinnamic acid and the other to sulfonate groups. With the encapsulating aim the essential oils of Syzygium aromaticumand Cinnamomum ssp., for the active compounds preservation, in order to developa material with antifungal potential on the fungus Microsporum canis. The materials were characterized by TG-MS, FTIR, SEM, 13C-NMRand DLS. Analyzes were performed in CG/MS and CG/FIDto identify and quantify the constituents present in the essential oils Syzygium aromaticumand Cinnamomum ssp.. To assess the antifungal potential, an analysis of the minimum inhibitory concentration (MIC) and growth radial mycelium (MIC/2, MIC, 2xMIC) of chitosan nanogel and cinnamic acid on fungus Microsporum canis. The results obtained by TG-MS,FTIR and 13C-NMRfor the cinnamic acid nanogel revealed the bond formation between chitosan and cinnamic acid. For sulfated chitosan it was possible to observe the presence of sulfonate groups in the chitosan chain through TG-MS.The calculation of the encapsulation efficiency demonstrated that the kinetic acid nanogel represents the encapsulation capacity between 74 to 89% of the essential oil and the sulfated chitosan exhibits values in 20%.DLSstudies showed that particles of the cinnamic acid nanogel had nanometric sizes, before and after the encapsulation of essential oils. However, the sulfated chitosan showed nanometric sizes only after the essential oil incorporation. From the results obtained by SEM, you can observe the change in the structure of the materials, in addition to presenting well-defined spherical cavities, due the presence of the essential oils incorporation. As major constituents of essential oils it was found for Cinnamomum ssp.the compound (E) -cinamaldehyde (78.30%) and for Syzygium aromaticumeugenol (97.98%).The chitosan nanogel linked to cinnamic acid with the essential oils of Syzygium aromaticumand Cinnamomum ssp.showed antifungal potential, inhibiting 100% at a 400 μg/mL concentration. Thereby, thesynthesized material is a potent antifungal agent against the fungus Microsporum canis.

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  • PÂMELA TAIRINE LIVRAMENTO DOS SANTOS
  • Influência do tratamento térmico de revenido na suscetibilidade à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos 13%Cr

  • Orientador : ALYSSON HELTON SANTOS BUENO
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ALYSSON HELTON SANTOS BUENO
  • ARTUR MARIANO DE SOUSA MALAFAIA
  • LECINO CALDEIRA
  • Data: 31/03/2020

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  • viiRESUMOOs aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) 13%Cr são comumente usados na indústria de óleo e gás, em ambientes agressivos,comona presença de CO2, H2S, alta salinidade e baixas concentrações de oxigênio. Esses aços, em meios agressivos estão sujeitos a alguns processos corrosivos, dentre esses a corrosão localizada por pites e corrosão intergranular. A corrosão nos AISM é decorrente dapresença de defeitos pontuais no filme passivo, e a quantidade de defeitosestãoligadosa microestrutura subjacente. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes temperaturas de tratamentos térmicos de revenido no aço inoxidável supermartensítico 13%Cr,na resistência à corrosão por pites,em solução contendo 20% em peso de NaCl, 10-3mol L-1de tiossulfato de sódio e saturada com CO2. As amostras foram aquecidas à a 1050° C e temperadas em água,subsequentemente as amostras foram revenidas a 550 °C, 600 °C e650 °C, a fim de produzir diferentes microestruturas com e sem apresença de austenita reversa. A microestrutura e as morfologias foram caracterizadas por Microscopia óptica (MO), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e Difração de raios X (DRX). O desempenho da resistência à corrosão foi analisado usando Polarização Potenciodinâmica Cíclica (PPC), Polarização Potenciostática (PP), Testes de Pulso Potenciostático (TPP), Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Análise de Mott-Schottky e reativação eletroquímica potenciocinética na versão ciclo duplo (DL-EPR). Os testes mostraram que a microestrutura do material sofre significativas variações com a temperatura de revenimento. As diferenças na microestrutura apresentaram grande influência na resistência a corrosão por pites e corrosão intergranular. Os resultados mostraram um aumento na resistência à corrosão por pites no aço revenido a 650 °C, sendo função do aumento do refinamento da microestrutura e dos precipitados de carbonitretos de titânio e vanádio, e presençade austenita reversa. O grau de sensitização dos aços super 13Cr aumentoucom o aumento da temperatura de revenimento, de forma quea sensitização mostrou-seligada aos precipitados de Ti,V (C,N) e a austenita reversa.


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  • -

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  • MARCELLA FERNANDES MANO MATEUS
  • INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DO PROCESSO DE INCLUSÃO MOLECULAR DE DERIVADOS CUMARÍNICOS EM CICLODEXTRINAS

  • Orientador : LUCIANA GUIMARAES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • CLEBIO SOARES NASCIMENTO JUNIOR
  • JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
  • JULIANA FEDOCE LOPES
  • LUCIANA GUIMARAES
  • Data: 29/04/2020

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  • A presente dissertação teve como objetivo realizar uma investigação teórica do processo de formação de complexos de inclusão envolvendo β-ciclodextrinas, primitivas e substituídas, com dois derivados cumarínicos (DCUMs), o 4,7- dimetilcumarina (DMC) e 7-metóxi-4-metilcumarina (MMC). Para tal, as metodologias semi-empírica e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) foram utilizadas, envolvendo cálculos na fase gasosa e em solução de DMSO, com o objetivo de compreender, no nível molecular, os principais fatores responsáveis pela formação e estabilização dos complexos estudados, em diferentes estequiometrias 1:1, 1:2 e 2:1. Três procedimentos metodológicos foram aplicados: semi-empírico PM3, sequencial PM3/DFT, e DFT (B97D/6-31G(d,p)). De acordo com os resultados estruturais e energéticos obtidos, foi possível concluir que fatores como: (i) profundidade de inclusão, (ii) presença do grupo metóxi (OCH3), (iii) formação de ligações de hidrogênio e (iv) formação de interações π-π stacking e (v) polaridade da molécula hospedeira, influenciam diretamente na estabilidade dos complexos. Dentre as estequiometrias estudadas, verificou-se que o arranjo 1:2 (dois análogos para uma CD) apresentou os valores mais negativos de energia de complexação, devido fundamentalmente às ligações de hidrogênio estabelecidas entre as a moléculas hóspedes e a hospedeira, bem como as interações π-π stacking observadas entre as moléculas hóspedes. Além disso, foi possível constatar que os complexos formados com as β-CDs substituídas (carboximetil-β-CD e ácido-p-sulfônico-β-CD) apresentam valores energéticos de complexação mais negativos, indicando, portanto, a formação de arranjos supramoleculares mais estáveis, quando comparados com a β-CD primitiva. Finalmente, o desenvolvimento do presente trabalho contribuiu de forma relevante para o entendimento e elucidação do processo de formação dos complexos de inclusão dos DCUMs em ciclodextrinas. Os resultados teóricos obtidos envolvendo a βCD primitiva corroboraram em ótimo acordo com dados experimentais. Além disso, as β-CDs substituídas se mostraram, pelo menos do ponto de vista teórico, como uma boa alternativa visando a obtenção de complexos de inclusão mais estáveis, e supostamente mais eficazes


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  • The present work aimed to perform a theoretical investigation of the inclusion complexes formation involving β-cyclodextrins, primitives and replaced with two coumarin derivatives (DCUMs), the 4,7-dimethylcoumarin (DMC) and 7-methoxy-4 - methylcoumarin (MMC).In this way, the semi-empirical and Density Functional Theory (DFT) methodologies have been used, involving gas phase and DMSO solution calculations, in order to understand, at the molecular level, the main factors responsible for the formation and stabilization of the studied complexes, in 1:1, 1:2 and 2:1 stoichiometries. Three methodological procedures were applied: semi-empirical PM3, sequential PM3 / DFT, and DFT (B97D / 6-31G (d, p)). According to the structural and energetic results obtained, it was possible to conclude that factors such as: (i) inclusion depth, (ii) methoxy group (OCH3) presence, (iii) hydrogen bonds formation, (iv) π-π stacking formation and (v) polarity of the host molecule, directly influence the stability of the complexes. Among the studied stoichiometries, it has been found the 1:2 stoichiometry (two DMC analogues) presented the most negative complexation energy values, due mainly to the hydrogen bonds established between the guest molecules and the host, as well as the π-π stacking interactions observed between guest molecules. In addition, it has been found the substituted β-CDs complexes formed (carboxymethyl-β-CD and p-sulfonic acid-β-CD) presented more negative complexation energy values, thus indicating the formation of supramolecular structures more stable when compared to the primitive βCD. Finally, the development of this work has contributed significantly to the understanding and elucidation of cyclodextrins inclusion complexes formation with DCUMs. The theoretical results involving the early β-CD corroborated in good accordance with experimental data. Furthermore, the substituted β-CD have shown, at least from a theoretical point of view, a good alternative in order to obtain more stable inclusion complexes and purportedly more effective.

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  • LAÍS SALES PORTO
  • DESENVOLVIMENTO DE SENSOR ELETROQUÍMICO À BASE DE NANOTUBOS DE CARBONO E NANOPARTÍCULAS METÁLICAS VISANDO A DETERMINAÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOFOSFORADOS POR MEIO DE UM SISTEMA DE ANÁLISE POR INJEÇÃO EM BATELADA

  • Orientador : ARNALDO CESAR PEREIRA
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ARNALDO CESAR PEREIRA
  • LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
  • WALLANS TORRES PIO DOS SANTOS
  • Data: 20/11/2020

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  • O modelo agrário brasileiro faz com que o processo produtivo agrícola do país esteja cada vez mais dependente de agrotóxicos e fertilizantes químicos. Atualmente, os compostos organofosforados (OPs) são uma das classes de defensivos agrícolas mais utilizada no mundo inteiro. No entanto, devido à estrutura química que apresentam, os OPs possuem grande efeito tóxico para os seres humanos e outros mamíferos, ao inibirem irreversivelmente as atividades da enzima acetilcolinesterase (AChE). A superexposição a esses compostos neurotóxicos por meio da poluição ambiental, bioacumulação no solo, água e alimentos, pode resultar em sérios problemas ecológicos e causar danos à saúde humana e de outros organismos vivos. Portanto, o desenvolvimento de metodologias sensíveis, rápidas, de fácil preparação e execução, para detecção de resíduos dos OPs é uma preocupação de extrema importância. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi realizar a detecção de Diazinon (DZN), Malation (MLT) e Clorpirifós (CLPF), compostos pertencentes à classe dos organofosforados, em amostras de água de torneira, laranja e maçã, utilizando um sensor eletroquímico modificado pelo nanocompósito constituído por Nanotubos de Carbono funcionalizado (NTCf) e Nanopartículas Metálicas (NPs). Ao combinar essas duas classes de nanomateriais, espera-se obter um efeito sinérgico que soma o alto poder catalítico das NPs com a excelente condutividade elétrica dos NTCf, possibilitando uma melhora na cinética dos processos redox, ampliando o sinal eletroquímico e aumentando a sensibilidade do sensor base. Para realização das análises, o sensor desenvolvido foi acoplado ao Sistema de Análise por Injeção em Batelada associado à detecção por Amperometria de Múltiplos Pulsos (BIA-AMP), por possibilitar alta frequência analítica, boa reprodutibilidade, além de análises rápidas e precisas. A caracterização dos materiais modificadores foi realizada por Espectroscopia UVVis, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X. A caracterização eletroquímica foi realizada por meio da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e por Voltametria Cíclica. A configuração do eletrodo de trabalho que apresentou maior área superficial eletroativa, menor resistência à transferência de elétrons e maior sensibilidade foi o Eletrodo de Grafite Pirolítico (EGP) modificado com NTCf e AgNPs (EGP/NTCf-AgNP). No sistema BIA-AMP, as amostras dos OPs foram injetadas diretamente sobre a superfície do eletrodo de trabalho modificado, imerso em uma solução tampão Britton-Robinson 0,15 mol L -1 pH 6,0, por meio de uma micropipeta eletrônica. O potencial ótimo para redução dos OPs foi de -1,3 V com tempo de aplicação de 100 ms. O volume de injeção e velocidade de injeção ótimos foram de 250 µL e 300 µL s-1 , respectivamente. Após a otimização de todos os parâmetros experimentais e operacionais, o sensor desenvolvido apresentou frequência analítica de 71 determinações por hora (71 h-1 ), boa reprodutibilidade, elevada sensibilidade, ampla faixa linear de resposta e limites de detecção de 3,54 x 10-7 mol L -1 para DZN, 8,94 x 10-7 mol L -1 para MLT e 5,33 x 10-7 mol L -1 para CLPF, valores que estão de acordo com Limite Máximo de Resíduos (LMR) estabelecidos pela ANVISA. Por fim, a aplicação do sensor foi efetiva para determinação dos inseticidas organofosforados em amostras de água de torneira, laranja e maçã, com valores de recuperação dentro da faixa de aceite estabelecida pelo EPA. Portanto, pode-se considerar que o sensor desenvolvido provou ser uma alternativa eficaz com grande potencial e viabilidade para ser aplicado na determinação de DZN, MLT e CLPF em amostras reais.


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  • The Brazilian agrarian model makes the country's agricultural production process increasingly dependent on pesticides and chemical fertilizers. Currently, organophosphorus compounds (OPs) are one of the most widely used classes of pesticides worldwide. However, due to their chemical structure, OPs have great toxic effect on humans and others mammals, by irreversibly inhibit the acetylcholinesterase enzyme (AChE) activities. Thus, overexposure to these neurotoxic compounds through environmental pollution, bioaccumulation in soil, water and food, can result in serious ecological problems and cause damage to human and other living organism’s health. Therefore, the development of sensitive, fast, easy to prepare and execute methodologies for OPs detection is an extremely important concern. In this context, the objective of this work was to detect Diazinon (DZN), Malathion (MLT) and Chlorpyrifos (CLPF), compounds belonging to organophosphorus class, in samples of tap water, orange and apple, using an electrochemical sensor modified by a nanocomposite based on functionalized Carbon Nanotubes (NTCf) and Metal Nanoparticles (NPs). By combining these two classes of nanomaterials, it is expected to obtain a synergistic effect that adds the high catalytic power of NPs with the excellent electrical conductivity of NTC, enabling an improvement in the kinetics of redox processes, expanding the electrochemical signal and increasing the sensitivity of the sensor. In order to carry out the analyzes, the developed sensor was coupled to the Batch Injection Analysis System associated with the detection by Multiple Pulse Amperometry (BIA-AMP), because it allows high analytical frequency, good reproducibility, fast and accurate analyzes. The characterization of the modifying materials was performed by UV-Vis Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT IR), Scanning Electron Microscopy and X-Ray Diffraction. The electrochemical characterization was performed by Electrochemical Impedance Spectroscopy and Cyclic Voltammetry. The working electrode configuration that guaranteed the largest electroactive surface area, the least resistance to electron transfer and the greatest sensitivity was the Pyrolytic Graphite Electrode (EGP) modified by NTCf and AgNPs (EGP / NTCf-AgNP). In the BIA-AMP system, the OPs samples were injected directly on the modified working electrode surface, immersed in Britton-Robinson buffer solution 0.15 mol L -1 pH 6.0, by an electronic micropipette. The optimal potential for reducing OPs was found to be -1.3 V with 100 ms of application time. The optimal injection volume and injection speed were 250 µL and 300 µL s -1 , respectively. After optimizing all experimental and operational parameters, the developed sensor presented an analytical frequency of 71 determinations per hour (71 h -1 ), good reproducibility, high sensitivity, wide linear response range and detection limits of 3,54 x 10-7 mol L -1 to DZN, 8,94 x 10-7 mol L -1 to MLT and 5,33 x 10-7 mol L -1 to CLPF, values that are in accordance to the Maximum Residue Limit established by ANVISA. Finally, the sensor application was effective for organophosphate insecticides determination in tap water, orange and apple samples, with recovery values within the acceptance range established by the EPA. Therefore, it can be considered that the developed sensor proved to be an effective alternative with great potential and viability to be applied for DZN, MLT and CLPF determination in real samples.

Teses
1
  • HANNA LEIJOTO DE OLIVEIRA
  • SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE NOVOS POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS, MESOPOROSOS NA DETERMINAÇÃO SELETIVA DE ESTROGÊNIOS EM MEIO AQUOSO E URINA

  • Orientador : KEYLLER BASTOS BORGES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • KEYLLER BASTOS BORGES
  • LEANDRA DE OLIVEIRA CRUZ DA SILVA
  • LEANDRO AUGUSTO CALIXTO
  • MAIRA NICOLAU DE ALMEIDA
  • MARIA CRISTINA SILVA
  • Data: 14/02/2020

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  • SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE NOVOS POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS, MESOPOROSOS NA DETERMINAÇÃO SELETIVA DE ESTROGÊNIOS EM MEIO AQUOSO E URINA


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  • SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE NOVOS POLÍMEROS MOLECULARMENTE IMPRESSOS, MESOPOROSOS NA DETERMINAÇÃO SELETIVA DE ESTROGÊNIOS EM MEIO AQUOSO E URINA

2
  • DANIELA NUNES DA SILVA
  • Síntese e Caracterização de Polímeros Biomiméticos para o Desenvolvimento de Sensores Eletroquímicos Visando Aplicação em Amostras Ambientais

  • Orientador : ARNALDO CESAR PEREIRA
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ARNALDO CESAR PEREIRA
  • LUCAS FRANCO FERREIRA
  • LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
  • MARIA CRISTINA SILVA
  • MARIA DEL PILAR TABOADA SOTOMAYOR
  • Data: 14/12/2020

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  • A ocorrência de hormônios estrogênicos naturais, como o 17-β-estradiol (E2), em baixas concentrações no ambiente foi examinada por muitos cientistas e é um problema de contaminação emergente. Em todo o mundo, a água foi poluída com hormônios esteroides, sendo muitos liberados do tratamento de esgoto e efluentes de confinamentos de gado. Neste contexto, o monitoramento do E2 com alta sensibilidade e seletividade é importante para controlar os impactos na saúde e no meio ambiente. Procedimentos empregando sensores eletroquímicos modificados têm sido utilizados como alternativa viável, para a detecção e quantificação do E2 em diferentes amostras, como de alimentos e ambientais. O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de polímeros biomiméticos para o desenvolvimento de sensores eletroquímicos visando a determinação de E2 em amostras de água de rio. Os sensores eletroquímicos desenvolvidos à base de eletrodo de pasta de carbono (EPC) foram modificados com diferentes materiais, como polímeros biomiméticos e carbono black (CB), empregando a técnica de Voltametria de Pulso Diferencial Adsortiva (VPDadVA). Buscando métodos mais seletivos, os Polímeros Molecularmente Impressos (MIPs) foram utilizados na construção dos sensores eletroquímicos como materiais de reconhecimento do E2. Estudos computacionais empregando modelagem molecular, via Teoria Funcional da Densidade (DFT), revelou as melhores condições de pré-polimerização dos MIPs. A melhor razão molar foi de 1: 2 (E2: ácido metacrílico), devido à maior interação entre o monômero e o molde. O melhor solvente de síntese foi a acetonitrila. As caracterizações dos materiais sintetizados comprovaram a eficácia das etapas de síntese. O primeiro sensor desenvolvido foi modificado com MIP e CB (EPC-MIP-CB). A modificação do eletrodo com o MIP proporcionou ao sensor uma maior seletividade e a presença do CB contribuiu com o aumento da área superficial. Foi observado um efeito sinérgico desses materiais gerando um aumento de 136,6% em relação ao eletrodo base. Esse método apresentou linearidade de 6,0 a 32,5 μmol L-1 e um limite de detecção (LOD) de 1,78 μmol L-1 . O segundo método elaborado, empregou polímero magnético molecularmente impresso (MMIP). A incorporação do MMIP melhorou o desempenho analítico do método proposto, comprovado pelo aumento da intensidade de corrente de pico anódica em 315,8%. Nessa etapa, foi possível propor um mecanismo de reação, para a oxidação eletroquímica do E2. Os valores estimados do coeficiente de transferência de elétrons, α, (0,38) e da constante de velocidade de transferência de elétrons, κ, (19,24 s-1 ) sugeriram que o processo em estudo é irreversível e cineticamente viável para a determinação redox do E2. Esse método resultou em uma faixa linear de resposta de 0,5 a 14,0 μmol L-1 e um LOD de 0,13 μmol L-1 . Por fim foi desenvolvido um magneto-sensor, baseado em eletrodo de pasta de carbono e polímero magnético molecularmente impresso (MEPCMMIP). O MMIP foi facilmente capturado com o auxílio de um ímã, facilitando a préconcentração do E2 na superfície do eletrodo, resultando, em um método com ampla faixa linear de resposta (0,06 a 175 μmol L-1 ) e baixo LOD (0,02 μmol L-1 ), em relação aos outros sensores propostos neste trabalho. A aplicação dos sensores desenvolvidos foi considerada simples e não houve necessidade de pré-tratamento das amostras de água, resultando em métodos rápidos, de baixo custo operacional com valores de recuperação próximos a 100%.


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  • The occurrence of natural estrogenic hormones, such as 17-β-estradiol (E2), in low concentrations in the environment has been examined by many scientists and is an emerging contamination problem. All over the world, water has been polluted with steroid hormones, many of which have been released from sewage treatment and effluent from confinement of cattle. In this context, monitoring E2 with high sensitivity and selectivity is important to control impacts on health and the environment. Procedures employing modified electrochemical sensors have been used as a viable alternative for the detection and quantification of E2 in different samples, such as food and environmental. The present work describes the synthesis and characterization of biomimetic polymers for the development of electrochemical sensors aiming at the determination of E2 in river water samples. The electrochemical sensors developed based on carbon paste electrode (CPE) were modified with different materials, such as biomimetic polymers and carbon black (CB), by Differential Pulse Adsorptive Stripping Voltammetry (DPAdSV). Questing more selective methods, Moleculary imprinted polymers (MIPs) were used in the construction of electrochemical sensors as E2 recognition materials. Computational studies using molecular modeling, by Density Functional Theory (DFT) revealed the best condition s for pre-polymerization of MIPs. The best molar ratio was 1: 2 (E2: methacrylic acid ), due to the greater interaction between the monomer and the mold. The acetonitrile was chosen as best synthesis solvent. The characterizations of the synthesized materials proved the effectiveness of the synthesis steps. The first sensor developed was modified with MIP and CB (CPE-MIP-CB). The modification of the electrode with the MIP provided the sensor with greater selectivity and the presence of the CB contributed to the increase in the surface area. A synergistic effect of these materials was observed, generating an increase of 136.6% in relation to the base electrode. This method showed linearity from 6.0 to 32.5 μmol L-1 and a detection limit (LOD) of 1.78 μmol L-1 . The second method developed employed magnetic molecularly imprinted polymer (MMIP). The incorporation of MMIP improved the analytical performance of the proposed method, evidenced by the increase in anodic peak current intensity by 315.8%. In this step, it was possible to propose a reaction mechanism for the electrochemical oxidation of E2. The estimated values of α (0.38) and the electron transfer rate constant, κ, (19.24 s -1 ) suggested that the process under study is irreversible and kinetically viable for the redox determination of E2. This method resulted in a linear response range from 0.5 to 14.0 μmol L-1 and an LOD of 0.13 μmol L-1 . Finally, a magneto-sensor was developed, based on carbon paste electrode and magnetic molecularly imprinted polymer (MCPEMMIP). The MMIP was easily captured with the aid of a magnet facilitating the preconcentration of E2 on the surface of the electrode, resulting in a method with a wide linear response range (0.06 to 175 μmol L-1 ) and low LOD (0.02 μmol L-1 ) in relation to the other sensors proposed in this work. The application of the developed sensors was considered simple and there was no need for pre-treatment of water samples, resulting in fast, low operating cost methods with recovery values close to 100%

2019
Dissertações
1
  • CAROLINE CHRISTINE ZANITH
  • Síntese e caracterização de ligantes de superfície e investigação da interação destes com a superfície do nanocristal de haleto de chumbo e césio.

  • Orientador : MARCELO SIQUEIRA VALLE
  • MEMBROS DA BANCA :
  • JOSE CARLOS LEANDRO DE SOUSA
  • MARCELO SIQUEIRA VALLE
  • MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • Data: 28/06/2019

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  • Síntese e caracterização de ligantes de superfície e investigação da interação destes com a superfície do nanocristal de haleto de chumbo e césio.


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  • Synthesis and characterization of surface ligands and investigation of their interaction with the surface of the lead and cesium halide nanocrystal.

2
  • PATRICIA MOREIRA DOS REIS
  • Compósitos de carbono xerogéis/ZnO aplicados em sensores de gases.

  • Orientador : HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • JOAO PAULO DE MESQUITA
  • VICTOR AUGUSTO ARAUJO DE FREITAS
  • Data: 28/06/2019

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  • Compósitos de carbono xerogéis/ZnO aplicados em sensores de gases.


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  • Xerogel / ZnO carbon composites applied to gas sensors.
3
  • WALKER VINÍCIUS FERREIRA DO CARMO BATISTA
  • Síntese, caracterização e aplicação de compósitos à base de xerogel de carbono/ TiO2/Fe3O4

  • Orientador : HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • IARA DO ROSARIO GUIMARAES CARVALHO
  • PATRICIA BENEDINI MARTELLI
  • Data: 15/07/2019

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  • Síntese, caracterização e aplicação de compósitos à base de xerogel de carbono/ TiO2/Fe3O4


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  • Synthesis, characterization and application of composites based on carbon xerogel / TiO2 / Fe3O4

4
  • CAMILLA FONSECA SILVA
  • Mecanismo de preparação de polímeros de impressão mlecular para o acetamiprido e tiametoxan e estudo da separação enantiosseletiva do dinotefurano: uma investigação teórica.

  • Orientador : CLEBIO SOARES NASCIMENTO JUNIOR
  • MEMBROS DA BANCA :
  • CLEBIO SOARES NASCIMENTO JUNIOR
  • JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
  • MARCONE AUGUSTO LEAL DE OLIVEIRA
  • Data: 07/08/2019

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  • Mecanismo de preparação de polímeros de impressão mlecular para o acetamiprido e tiametoxan e estudo da separação enantiosseletiva do dinotefurano: uma investigação teórica.


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  • Mechanism of preparation of mlecular impression polymers for acetamiprid and thiamethoxan and study of the enantioselective separation of dinotefuran: a theoretical investigation.

5
  • FÁBIO CIRILO DE PAULA
  • Produção de adsorventes do corante azul turquesa a partir da fibra do bagaço de cana e sua reutilização em compósitos cimentícios.

  • Orientador : HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • VIVIANE VASQUES DA SILVA GUILARDUCI
  • Data: 08/08/2019

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  • Produção de adsorventes do corante azul turquesa a partir da fibra do bagaço de cana e sua reutilização em compósitos cimentícios.


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  • Production of adsorbents of turquoise blue dye from cane bagasse fiber and its reuse in cementitious compounds.

6
  • EDNA FERREIRA AMARAL
  • Desenvolvimento de sensor eletroquímico à base de nanocompósito Fe3O4 a SiO2 e material carbonáceo para a determinação de Tetraciclina em amostras reais.

  • Orientador : ARNALDO CESAR PEREIRA
  • MEMBROS DA BANCA :
  • ARNALDO CESAR PEREIRA
  • MARCO ANTONIO SCHIAVON
  • MARIA CRISTINA SILVA
  • MARIA DEL PILAR TABOADA SOTOMAYOR
  • Data: 09/08/2019

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  • Desenvolvimento de sensor eletroquímico à base de nanocompósito Fe3O4 a SiO2 e material carbonáceo para a determinação de Tetraciclina em amostras reais.


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  • Development of an electrochemical sensor based on Fe3O4 to SiO2 nanocomposite and carbonaceous material for the determination of Tetracycline in real samples.

7
  • JÉSSICA FERNANDA COELHO
  • Estudo teórico da separação anantiosseletiva e do processo de formação de polímeros de impressão molecular para a bupropiona e hidroxibupropiona.

  • Orientador : CLEBIO SOARES NASCIMENTO JUNIOR
  • MEMBROS DA BANCA :
  • CLEBIO SOARES NASCIMENTO JUNIOR
  • LUCIANA GUIMARAES
  • STELLA MARIS RESENDE
  • ANGELO MARCIO LEITE DENADAI
  • Data: 09/08/2019

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  • Estudo teórico da separação anantiosseletiva e do processo de formação de polímeros de impressão molecular para a bupropiona e hidroxibupropiona.


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  • Theoretical study of the anantioselective separation and the formation process of molecular printing polymers for bupropion and hydroxybpropion.
8
  • KAMILA SILVA NASCIMENTO
  • Estudo teórico da adsorção de Sn, Ge, Pb e Te sobre o Grafeno

  • Orientador : HORACIO WAGNER LEITE ALVES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • HORACIO WAGNER LEITE ALVES
  • JUAN CARLOS PAREDES CAMPOY
  • LUIZ CLÁUDIO DE CARVALHO
  • Data: 20/12/2019

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Teses
1
  • ROSEANE ANDRADE TEIXEIRA
  • Desenvolviemnto e aplicação de novos materiais adsorventes a base de polímeros molecularmente impressos para determinação seletiva de pesticidas em amostras ambientais e alimentícias.

  • Orientador : KEYLLER BASTOS BORGES
  • MEMBROS DA BANCA :
  • KEYLLER BASTOS BORGES
  • LEANDRO AUGUSTO CALIXTO
  • MARIA CRISTINA SILVA
  • PATRICIA BENEDINI MARTELLI
  • WARLEY DE SOUZA BORGES
  • Data: 02/08/2019

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  • Desenvolviemnto e aplicação de novos materiais adsorventes a base de polímeros molecularmente impressos para determinação seletiva de pesticidas em amostras ambientais e alimentícias.


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  • Development and application of new adsorbent materials based on molecularly printed polymers for selective determination of pesticides in environmental and food samples.

2
  • FLAVIO SILVA DIAS
  • ESTUDO DA CONDUTIVIDADE TÉRMICA DE NANOESTRUTURAS DE CARBONO POR DINÂMICA MOLECULAR

  • Orientador : HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • MEMBROS DA BANCA :
  • AUGUSTO BATAGIN NETO
  • CRISTIANO FRANCISCO WOELLNER
  • HONORIA DE FATIMA GORGULHO
  • HORACIO WAGNER LEITE ALVES
  • JANDER PEREIRA DOS SANTOS
  • WAGNER SOUZA MACHADO
  • Data: 25/11/2019

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3
  • ZELIA MARIA VELLOSO MISSAGIA
  • Estudo das propriedades físicas e mecânicas de comósitos cimentícios para aplicação em mancais aerostáticos.

  • Orientador : TULIO HALLAK PANZERA
  • MEMBROS DA BANCA :
  • JUAN CARLOS CAMPOS RUBIO
  • KIVIA MOTA NASCIMENTO
  • PAULO EUSTÁQUIO DE FARIA
  • ROSELI MARINS BALESTRA
  • TULIO HALLAK PANZERA
  • Data: 13/12/2019

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  • Estudo das propriedades físicas e mecânicas de comósitos cimentícios para aplicação em mancais aerostáticos.


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  • Study of the physical and mechanical properties of cementitious composites for application in aerostatic bearings.

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