O câncer de próstata (CaP) é o segundo tipo de câncer que mais acomete a população masculina no panorama global. A eficácia do tratamento clínico do CaP depende da fase em que a doença é detectada. Portanto, o diagnóstico da doença em estágios iniciais é fundamental para aumentar a taxa de sobrevivência do paciente. Sensores eletroquímicos são dispositivos utilizados em testes analíticos que visam investigar a presença de espécies em uma determinada amostra e surgem como método alternativo para quantificar biomarcadores de CaP. Os eletrodos impressos são uma excelente alternativa na área de desenvolvimento de sensores, pois são de fácil preparo, versáteis e aplicáveis em diversas áreas, além de apresentarem alta seletividade e sensibilidade. Portanto, neste trabalho foram desenvolvidos dois imunossensores eletroquímicos impresso por serigrafia capaz de detectar e quantificar os biomarcadores PSA e KLK2. Primeiramente, foram produzidas as tintas à base de grafite, carbon black, esmalte de unhas e acetona para impressão do sensor, e uma tinta à base de prata, esmalte de unhas e acetona para a construção do eletrodo de quase-referência. Os sensores contendo os eletrodos de trabalho, quase-referência e auxiliar foram impressos aplicando a técnica de serigrafia sobre suporte de poli(tereftalato de etileno) - PET. O eletrodo impresso foi caracterizado por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), e os resultados demostraram potencial aplicação do sensor eletroquímico. O imunossensor foi construído com a adição de nanopartículas de ouro (AuNPs), anticorpo (anti-PSA ou anti-KLK2) e albumina de soro bovino (BSA) no eletrodo de trabalho, para posterior aplicação na detecção do antígeno de interesse. Foram desenvolvidos dois imunossensores um para detecção de PSA e outro para KLK2. Os parâmetros otimizados para o melhor desempenho dos imunossensores foram: tempo de incubação do anticorpo, BSA e antígeno, concentração de BSA, pH e concentração do eletrólito suporte. Ao monitorar o comportamento eletroquímico da sonda ferrocianeto de potássio frente ao imunossensor, foi possível observar a redução do sinal da corrente anódica, o que se deve a imobilização das proteínas que atuam como isolante. O imunossensor proposto para detecção de PSA apresentou LOD igual a 0,55 ng mL-1 e LOQ 1,82 ng mL-1. Os interferentes não afetaram significativamente o sinal de corrente e a reprodutibilidade apresentou desvio padrão relativo de 5,9 %. O imunossensor foi aplicado em amostras de soro humano sintético pelo método de adição e recuperação, e os resultados obtidos demonstraram precisão e potencial aplicação em análises clínicas. O imunossensor proposto para detecção de KLK2 apresentou LOD 0,17 ng mL-1 e LOQ 0,55 ng mL-1. Esses resultados sugerem um potencial de aplicação para análises em amostras biológicas. Além disso, a metodologia apresentada possibilita o desenvolvimento de um imunossensor de fácil preparo e barato, com o custo aproximado de R$ 1,71 por unidade.

Neste trabalho amostras policristalinas a partir da fórmula nominal (Gd1−xF ex)2CuO4 com x = 0, 0,2, 0,4, 0,5, 0,6, 0,8, 0,9 e 1 foram produzidas pelo método de reação sólida em atmosfera ambiente, utilizando os óxidos Gd2O3, F e2O3 e CuO, todos com alta pureza. Amostras de aproximadamente 0,7 grama foram misturadas e prensadas em pastilhas de 10mm de diâmetro, usando uma pressão de cerca de 6 toneladas. Essas amostras receberam 3 tratamentos térmicos de 960ºC/48 hrs, e entre cada tratamento elas foram trituradas e pastilhadas novamente. Com o intuito de investigar a coexistência de fases magnéticas foram realizadas medidas de difração de raio-X e espectroscopia Mössbauer 57Co. O refinamento Rietveld realizado sobre a difração de raio-X sobre a amostra x = 0 mostra que essa amostra corresponde ao composto Gd2CuO4 em fase pura, que possui simetria tetragonal, grupo espacial I4/mmm e possui ordenamento antiferromagnético (AFM). Para x = 0,2 e 0,4 foi observada a coexistência das fases Gd2CuO4 e da fase AFM GdF eO3, cuja célula cristalográfica é ortorrômbica pertencente ao grupo espacial pbmn, presente em fase pura na amostra x = 0,5. Para x = 0,6 ocorreu coexistência entre as fases GdF eO3 e Gd3F e5O12 que possui simetria cúbica (Ia-3d) e ordenamento ferrimagnético (FI). Para x = 0,8 e 0,9 houve coexistência entre a fases Gd3F e5O12 e a fase tetragonal
(141/amd:2) de F e2CuO4, com ordenamento ferrimagnético. Por fim, na amostra x = 1 a fase F e2CuO4 (141/amd:2) foi obtida em fase pura. A estequiometria nominal possibilitou estimar a quantidade relativa das fases em cada amostra. Também foram realizadas medidas de magnetização em função da temperatura e do campo magnético aplicado sobre as amostras. As propriedades magnéticas para cada composto foram calculadas utilizando um Hamiltoniano que contém as interações de troca entre as sub-redes magnéticas formadas por Gd-Fe, Fe-Fe e Gd-Gd e o termo de Zeeman, onde foi considerado que a resposta
magnética total é a soma das respostas de cada fase. Nas fases em que existem sítios cristalográficos não equivalentes para os átomos de ferro, as intensidades relativas foram usadas para aprimorar as simulações computacionais. Um bom acordo foi encontrado entre a resposta magnética e a variação de entropia magnética como função da temperatura e do campo magnético aplicado, calculadas a partir das medidas experimentais de magnetização e das simulações computacionais. Essa metodologia nos permitiu verificar a quantidade de cada fase em cada amostra, verificada anteriormente pela estequiometria nominal, difração
de raio-X e espectroscopia Mössbauer com boa precisão e a partir dos dados de campo hiperfino e cálculos computacionais os parâmetros de troca para cada fase magnética foram obtidos. Interpolando os valores experimentais de x e as quantidades relativas das fases em cada amostra é possível construir um diagrama que nos permita guiar a preparação de amostras com 2 fases magnéticas específicas com qualquer proporção desejada, com objetivo de preparar em um único processo compósitos para aplicar no desenvolvimento de dispositivos termomagnéticos.

Neste trabalho, foram sintetizados três materiais poliméricos (QT-PDPA 01, QT-PDPA 02 e
QT-PDPA 03) de quitosana (QT) acoplada ao poli-(2-(diisopropilamina) etil metacrilato) (PDPA), alterando a quantidade de nitrato de amônio céricoIV e o intervalo de adição entre o iniciador e o monômero 2-(diisopropilamina) etil metacrilato adicionado durante a síntese. O objetivo foi desenvolver um nanocarreador de liberação controlada com propriedade pH responsiva que possa encapsular o citral para aplicação no tratamento do câncer. Os materiais QT-PDPA 01 e QT-PDPA 03 foram os que apresentaram maiores valores de eficiência de acoplamento. As caracterizações foram realizadas por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, espalhamento dinâmico de luz e ressonância magnética nuclear do núcleo de ¹³C, as quais demonstraram que houve o acoplamento entre a QT e o PDPA. Os materiais apresentaram responsividade ao pH devido aos resultados obtidos nos testes de solubilidade e na análise de estabilidade e tamanho médio das partículas em meio aquoso nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4. Os valores de potencial zeta foram superiores a 30 mV (em módulo) para todas as nanopartículas, indicando que elas eram estáveis. O QT-PDPA 03, dentre os três materiais sintetizados, apresentou os melhores resultados como maior eficiência de encapsulação do citral (47,2%), tamanho médio das partículas entre 90,9 e 396,0 nm e eficiência de acoplamento de 66,51%. Desse modo, o material QT-PDPA 03 foi selecionado para a realização do ensaio de liberação do citral nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4 para simular o pH do ambiente lisossomal, tumoral e sanguíneo, respectivamente. O perfil de liberação do citral teve influência da mudança de pH do meio, pois em meio ácido (pH 4,5) a taxa de liberação do citral foi maior que em meio neutro/básico (pH 7,4). Utilizando os modelos matemáticos de ordem zero, primeira ordem, Higuchi e Korsmeyer-Peppas foi determinado o mecanismo de liberação por meio da análise do coeficiente de correlação (R²). O mecanismo de liberação para o material QT-PDPA 03 foi o de Higuchi nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4. Esses resultados demonstraram que o material QT-PDPA 03 é responsivo ao pH e tem potencial para encapsular o citral e liberá-lo de maneira controlada.

Diferentes compostos são usados para modificações de sensores eletroquímicos, para aumentar a seletividade e a sensibilidade do sensor. A investigação de novos materiais bidimensionais (2D) compostos por um único tipo de átomo visa o desenvolvimento de materiais com propriedades físicas e químicas únicas. Estudos foram feitos com diferentes grupos da tabela periódica, por exemplo grupo II, grupo III, grupo IV e grupo V, surgindo diferentes materiais 2D. Esses novos materiais apresentaram propriedades distintas de suas macroestruturas, como maior condutividade elétrica, maior condutividade térmica, entre outras. Um novo material promissor é o borofeno (2D-B), material 2D, que consiste em uma monocamada de átomos de boro. O boro é um elemento interessante, pois suas propriedades físico-químicas são únicas, como coexistência de características covalentes e iônicas. Por sua vez, o 2D-B apresenta características de metal, podendo ser supercondutor, condutor ou semicondutor, dependendo da estrutura sintetizada. Devido à possibilidade de supercondução e/ou condução do 2D-B e baixo custo da síntese, torna-se atrativo utilizar o 2D-B como material modificador de eletrodo eletroquímico. Visto que, adicionar um material condutor em um eletrodo aumenta a transferência de elétrons, possibilitando uma redução da corrente não faradaica, favorecendo assim um aumento da sensibilidade do sensor. Portanto, a investigação da possibilidade de modificar um eletrodo com 2D-B é atraente. Assim este trabalho investigou a possibilidade do emprego do 2D-B para modificação do sensor eletroquímico. Por meio de técnicas voltamétricas cíclicas (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) em condição de potencial de circuito aberto, foram realizados estudos qualitativos sobre modificação efetiva com 2D-B. Os estudos qualitativos avaliaram sete analitos diferentes, comparando aumento da corrente de oxidação ou redução na VC, frente a eletrodo de cobre modificado com 2D-B (Cu/2D-B) e eletrodo base - eletrodo de cobre (ECu). Além disso, analisou-se o efeito da adição de 2D-B na superfície do eletrodo de cobre no processo de troca de elétrons, por meio de EIS, observou-se que o 2D-B uma redução da resistência do sistema a transferência de cargas e uma melhora no resultado da VC, assim tendo um aumento da corrente faradaica (if). Analisou-se sete analitos, sendo que para o Parquat não houve um aumentou if após a modificação, já o Paracetamol e o Ácido Ascórbico não tiveram resposta frente ao ECu e para Hidroquinona, Catecol, Malation e Ácido Úrico foi observado um aumento de pelo menos 250% em comparação com ECu. Portanto, o 2D-B é um material promissor para modificação de sensores e apresenta bons resultados.

A crescente preocupação global com a presença de corantes em águas residuais e recursos hídricos destaca-se devido à resistência, toxicidade e potencial cancerígeno desses produtos químicos, impactando a vida aquática e a saúde humana. A remoção eficaz dessas substâncias antes do descarte no meio ambiente é crucial. Neste estudo, fotocatalisadores de nitreto de carbono grafítico (g-C₃N₄) foram preparados para degradar o azul de metileno, com e sem dopagem de enxofre. Foram produzidas cinco amostras com diferentes proporções de dopagem, utilizando ureia e tioureia como precursores, nas proporções de 100:0, 70:30, 50:50, 30:70 e 0:100%, respectivamente. Esse método permitiu a obtenção de materiais de baixo custo por meio de uma síntese simples em dois passos: pirólise dos precursores e esfoliação líquida por ultrassom para produzir nanofolhas. Os fotocatalisadores foram caracterizados por métodos experimentais (UV-vis, PL, tempo de vida, PLQY, DRX e FT-IR) e estudo teórico utilizando a teoria do Funcional de Densidade (DFT). Os resultados revelam que, entre as amostras dopadas, o T50U50 apresenta melhorias notáveis, incluindo tempo de vida mais prolongado, aumento no rendimento quântico, redução do bandgap, transferência de carga eficiente e eficiência de degradação de até 97% em 150 minutos, com uma velocidade de reação substancialmente mais rápida. A dopagem de enxofre demonstra sua capacidade de fornecer elétrons à estrutura eletrônica, contribuindo para a redução do bandgap, além de induzir a inclusão de elétrons adicionais e polarização do spin.

Com o intuito de se estudar transições de fases de primeira ordem em modelos de spins semi-clássicos, neste trabalho é proposta uma identidade baseada na Teoria de Campo Efetivo (TCE) a partir da técnica do operador diferencial. Por meio da construção de Maxwell para a energia livre de sistemas termodinâmicos, a Identidade da Teoria de Campo Efetivo (ITCE) pode ser utilizada no cálculo de pontos de diagramas de fases em que dois estados distintos apresentam o mesmo valor de energia livre. Após o desenvolvimento da ITCE, esta é aplicada a uma generalização do modelo Blume-Capel com o objetivo de apresentar sua eficácia, bem como tornar os procedimentos mais claros. Após a realização destes cálculos, a ITCE é aplicada a duas estruturas de materiais tecnológicos que exibem transições de fases de primeira ordem. Primeiramente, por meio da TCE e da Teoria de Campo Médio (TCM), diagramas de fases são obtidos para uma rede de Borofeno modelada por meio de spins-3/2 semi-clássicos, sendo a ITCE utilizada no cálculo das linhas de transição de fases de primeira ordem no contexto da TCE. Por fim, a ITCE é aplicada a um sistema de spins-1/2 semi-clássicos que apresenta transições de fases de primeira ordem para o fenômeno conhecido como spin-crossover, sendo os resultados comparados com alguns presentes na literatura.

ESTUDO DE PROPRIEDADES MAGNÉTICAS A PARTIR DAS TEORIAS DE CAMPO MÉDIO E CAMPO EFETIVO: MATERIAIS SPIN-CROSSOVER E MODELO HÍBRIDO DE ISING NA REDE KAGOME

Biobased materials present great potential in the development of sustainable products. The
finite nature of materials and concerns about resource scarcity are motivating scientists and
engineers to explore alternative and sustainable technologies for various industries. Despite
renewable resources (RR) being widely investigated for their potential in composite material
and sandwich structure applications, there is a lack of life cycle assessment (LCA) studies to
better evaluate if the use of RR is effective to reduce environmental impacts (EIs). Fibre metal
laminates (FMLs) are sandwich structures that typically consist of high-stiffness facing sheets
adhered to low-density solid cores. Consequently, FMLs offer a low weight-to-strength ratio,
which makes them particularly attractive and suitable for use in the aerospace and automotive
industries. In this sense, biobased composite materials are investigated and used as cores in
FMLs panels. Additionally a LCA and eco-efficiency analysis are performed for better
understanding of the trade-off between mechanical performance and EIs. This research is
structured into three distinct phases. In Phase I, biocomposites are fabricated using Hay Tifton
85 grass fibres (i.e., Cynodon spp.) combined with castor oil polyurethane or epoxy matrices
and used as core for novel FMLs. Physical and mechanical tests are performed, and a full
factorial design is used to identify the effects of polymer type and fibre length on mechanical
properties. In Phase II, biocomposites are made using short random coir fibre to reinforce castor
oil cores in FMLs. These are compared to analogue composites and FMLs based on epoxy and
polyester, considering an ecodesign approach to characterize physical and mechanical
properties, and assess the fabrication process adopted. In Phase III, 12 FML panels designs are
investigated incorporating diverse combinations of aluminium skins (2024-T3 and 1200-H14),
polymer matrices (Epoxy, Polyester, and Castor oil Bio-PU), natural fibres (Sisal, Coir, and
Cynodon spp.), surface treatments for aluminium skins (Sanding, NaOH, and Washprimer), and

treatments for natural fibres (Ground, NaOH-treatment and Untreated) within an eco-
mechanical approach. The research findings indicate the potential of the castor oil matrix for

dynamic applications, while the epoxy matrix exhibits superior performance under static loads.
Fully biobased laminates show promise in comparison to epoxy polymer composites. The
quality of skin-core interfacial bonding significantly influences flexural behaviors in epoxy and
polyester FMLs. Regarding specific mechanical properties, coir-fibre-biopolymer FMLs
demonstrate the best performance across all responses, despite involving fewer processing steps
and lower material/energy demands during fabrication. Among the designs assessed, “FML12”
fabricated using 1200-H14 aluminium alloy, castor oil biopolymer, coir fibres, and subjected
only to sanding for AL skin treatment, while avoiding fibre treatments, consistently
demonstrates superior eco-efficiency indicators. This design promotes enhanced mechanical
performance and reduced environmental impact when compared to the REF scenario, which
represents the average characteristics (both environmental and mechanical) of assessed FMLs.

A fim de viabilizar a aplicabilidade da quitosana como antifúngica, foram isolados e identificados fungos do solo para serem utilizados na sua produção. Os resultados apontam alta viabilidade das cepas isoladas, para a produção de quitosana fúngica (QTF), obtendo-se um rendimento máximo de 40,59 mg quitosana/ g de biomassa seca. As quitosanas obtidas foram caraterizadas por IV-ATR e ¹³C  RMNES. Elas apresentaram altos graus de desacetilação (GD), variando de 68,8% a 88,5%. Em comparação com a quitosana crustácea as de R. stolonifer e C. elegans apresentaram massas molares viscosimétricas inferiores (26,23 e 22,18 kDa). Ao mesmo tempo, a massa molar da quitosana M. pseudolusitanicus L. apresentou valor coincidente com a classificada como de baixa massa molar.  Com relação ao potencial antifúngico in vitro contra o fungo dermatófito Microsporum canis (CFP 00098), as quitosanas fúngicas apresentaram propriedades antifúngicas inibindo em até 62,81% o crescimento micelial. Apesar da diversidade de propriedades apresentas pela quitosana, sua aplicação na incorporação de compostos bioativos pode ser limitada. Assim, foram realizadas modificações químicas na sua estrutura, a fim de se obter hidrogéis sensíveis ao pH/temperatura para serem aplicados em sistema de liberação. Por meio das análises de IV-ATR e ¹³C RMNES verificou-se o acoplamento dos polímeros PMEO₂MA e P(MEO₂MA-co-DPA) na cadeia polimérica da quitosana. Os hidrogéis obtidos apresentaram alto grau de intumescimento de até 90% em 90 minutos. Também foi observado que o grau de acoplamento do PDPA no material influencia na sua capacidade de intumescimento. Quanto mais PDPA, mais inchado se torna o material em pH ácido. Além disso, notou-se que a quantidade de PMEO₂MA também pode regular o desempenho do material quanto a sua termosensibilidade. Foi verificado que o hidrogel QT-g-P(MEO₂MA-co-DPA) apresentou maior afinidade com o composto timol e resposta em pH= 8,5 e em temperatura entre 30-35 ^oC. Portanto, esse material apresenta características que permitem propor seu uso em aplicações ligadas a liberação de compostos ativos em tecidos com dermatofitoses. Assim, investigamos a capacidade de acoplamento da QTF R. stolonifer no copolímero P(MEO₂MA-co-DPA) para obtenção de um hidrogel sensível ao pH/temperatura. O hidrogel sintetizado foi caracterizado por IV-ATR e ¹³C RMNES sendo evidenciado a presença de grupos funcionais e sinais específicos. A análise termogravimétrica demostrou que o hidrogel QTF-g-P(MEO₂MA-co-DPA) apresenta eventos térmicos distintos da QTF. Pelo perfil de intumescimento foi possível observar resposta do hidrogel em pH=8,5 e temperatura próxima a corporal com redução no seu volume.  O hidrogel QTF-g-P(MEO₂MA-co-DPA) apresentou afinidade pelo composto timol com uma com uma eficiência de incorporação (EI) de 77%. A realizarmos o ensaio de cinética de liberação do timol foi observado comportamento controlado pelo modelo cinético Korsmeyer-Peppas, com valores elevados de R² (R² > 0,94). A avaliação do potencial antifúngico in vitro contra o fungo dermatófito M. canis forneceu resultados importantes, em que foi observada a inibição em até 85% do seu crescimento micelial. Assim, este estudo sugere o potencial do hidrogel QTF-g-P(MEO₂MA-co-DPA)timol para aplicações no controle de dermatofitoses causadas pelo fungo M. canis.

O estudo de materiais cimentícios alternativos vem crescendo ao longo dos anos. Isso porque a indústria de construção civil tem se mostrado um setor agravante quanto aos impactos ambientais gerados, devido principalmente à produção de cimento Portland. Outro inconveniente ligado a este material é a contínua incorporação de carga morta nas estruturas devido a sua densidade (~2300 kg/m³). Contudo, os materiais denominados geopolímeros, são economicamente viáveis para uma possível alternativa ao uso cimento Portland em determinadas aplicações. Os geopolímeros são produzidos pela ativação de materiais ricos em alumina e sílica em estado amorfo com soluções alcalinas. As propriedades desses materiais podem ser manipuladas a partir composição química e mineralógica da matéria prima, da constituição molar da solução alcalina, tempo e temperatura de cura. Dentre os materiais precursores utilizados na fabricação dos geopolímeros, o metacaulim se destaca pelo potencial reativo além de uma alta disponibilidade na natureza. Essa pesquisa investigou a produção de um compósito geopolimérico leve, a base de metacaulim através da incorporação de um argilomineral denominado vermiculita expandida (VE). Foram avaliados os efeitos dos fatores porcentagem volumétrica (15%, 30% e 45%) de VE em duas granulometrias diferentes (média e fina). Os compósitos foram curados a 60°C por 24 horas, e permaneceram em temperatura laboratorial por 28 dias. Os compósitos obtidos foram submetidos a ensaios de resistência mecânica e microscopia eletrônica. Foram avaliadas propriedades físicas como: absorção de água, porosidade aparente, densidade aparente e volumétrica. Também foi avaliado o comportamento do material compósito quando exposto a altas temperaturas (600°C) uma vez que o agregado utilizado é considerado um bom isolante térmico e possui boa estabilidade térmica. A porcentagem volumétrica foi o fator dominante que afetou todas as variáveis respostas investigadas, já a granulometria teve papel significativo somente para porosidade e absorção de água. A resistência à compressão do compósito reduziu significativamente de 52,1 MPa (0% VE) para 19,2 MPa ao incorporar 45% de VE fina. A densidade aparente foi reduzida em aproximadamente 22% com incorporação máxima de agregado (1,71g/cm³) enquanto a matriz geopolimérica pura apresentou densidade de 2,1g/cm³. Observa-se que a fase dispersa contribuiu para diminuir a fragilização do compósito em altas temperaturas, acredita-se que tal ocorrência está relacionada à redução das tensões térmicas internas.

Este trabalho teve como objetivo principal sintetizar um material biocatalítico partindo de nanopartículas magnéticas e da enzima β-glicosidase para aplicação na conversão de isoflavonas em derivados de soja. A enzima β-glicosidase foi produzida pelo fungo Trichoderma yunnanense e purificada parcialmente utilizando-se cromatografia de troca iônica. A imobilização da β-glicosidase foi realizada em nanopartículas magnéticas modificadas, onde a imobilização manteve 58% da atividade relativa da enzima purificada. Após o primeiro ciclo de utilização a enzima imobilizada manteve 42% da atividade e em torno de 20% da atividade por 3 ciclos posteriores. Após a imobilização, foi realizada a caracterização bioquímica e a caracterização do material. A temperatura ótima encontrada foi de 60 °C para ambas formas da enzima, livre e imobilizada. Também foi determinado o pH ótimo, sendo de 6,5 e 5,5 para as enzimas livre e imobilizada, respectivamente. As enzimas livre e imobilizada apresentaram sensibilidade à maioria dos íons, perdendo a atividade. Exceção foram os íons cloreto de potássio e o sulfato de cobre que ativaram ambas enzimas. A enzima imobilizada apresentou melhor desempenho para termoestabilidade a 50 °C mantendo atividade até 280 minutos de pré-incubação enquanto a enzima livre manteve-se ativa por 180 minutos. A 70 °C, a enzima imobilizada apresentou atividade por até 60 minutos de pré-incubação, enquanto a enzima livre perdeu totalmente a atividade. A caracterização do material foi realizada por análises em microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de absorção na região do infravermelho e termogravimetria confirmando a síntese de interesse. As micrografias revelaram uma superfície lisa e homogênea para as nanopartículas magnéticas sem modificações, e o material foi apresentando heterogeneidade a medida que os grupamentos foram adicionados. A magnetita, que foi o material utilizado como nanopartícula magnética para esse trabalho, apresentou baixo índice de degradação térmica até 800 °C. A medida que os grupamentos orgânicos foram adicionados a porcentagem em massa de degradação térmica do material aumentou. Pouca diferença no teor de degradação térmica foi observada entre as etapas de adição do grupamento amino e imobilização da enzima.

Neste trabalho, foram sintetizados quatro materiais poliméricos de quitosana (QT) acoplada ao poli[metacrilato de 2-(diisopropilamino) etila] (PDPA) (QT-PDPA), alterando a quantidade de persulfato de potássio adicionado durante a síntese. O objetivo foi desenvolver um nanocarreador de liberação controlada com propriedade pH responsiva que possa encapsular o álcool perílico (POH) para aplicação no tratamento do câncer. QT-PDPA 03 e QT-PDPA 04 foram os materiais que apresentaram maiores valores de eficiência de acoplamento. As caracterizações foram realizadas por FTIR, TGA, EDL e RMNES do núcleo de ¹³C e demonstraram que houve o acoplamento entre a QT e o PDPA. Os materiais apresentaram responsividade ao pH devido aos resultados obtidos nos testes de solubilidade e na análise de estabilidade e tamanho médio das partículas em meio aquoso nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4. Os valores de potencial zeta foram superiores a 30 mV (em módulo) para todas as nanopartículas, indicando que elas eram estáveis. A eficiência de encapsulação foi maior para os quatro materiais sintetizados do que para a QT pura. O QT-PDPA 03, dentre os quatro materiais sintetizados, apresentou os melhores resultados como melhor eficiência de encapsulação do POH (87%), tamanho médio das partículas entre 99,7 e 218,8 nm e maior eficiência de acoplamento de 26,12%. Desse modo, o material QT-PDPA 03 foi selecionado para a realização do ensaio de liberação do POH nos pHs 4,5, 6,0 e 7,4 para simular o ambiente lisossomal, tumoral sanguíneo, respectivamente. O perfil de liberação do POH teve influência com a mudança de pH do meio, pois em meio ácido (pH 4,5) a taxa de liberação do POH foi maior que em meio neutro/básico (pH 7,4). Utilizando os modelos matemáticos de ordem zero, primeira ordem, Higuchi e Korsmeyer-Peppas foi determinado os mecanismos de liberação por meio da análise do coeficiente de correlação (R²). O mecanismo de liberação para o pH 4,5 foi de primeira ordem, no pH 6,0 Korsmeyer-Peppas e no pH 7,4 o de Higuchi. Esses resultados demonstraram que o material QT-PDPA 03 é responsivo ao pH e tem potencial para encapsular o POH e liberá-lo de maneira controlada.

Os nanocristais (NCs) de perovskitas surgiram como materiais atraentes para captação e emissão de luz para várias aplicações. Estes NCs são caracterizadas por possuirem um amplo espectro de absorção com alto coeficiente de absorção (>10⁵ M^-1 cm^-1). No entanto, o tempo de vida radiativo desses NCs é de alguns nanossegundos à temperatura ambiente, o que pode limitar seu potencial em aplicações relacionadas a transferência de carga e de energia. Para obter um alto coeficiente de absorção e um estado excitado de vida longa, a transferência de energia tripleto (TET) para moléculas orgânicas foi desenvolvida como um meio eficaz de armazenar a energia de excitação de NCs em tripletos moleculares de vida longa. Nos últimos 5 anos, diferentes abordagens têm sido utilizadas para a sensibilização de tripletos de moléculas orgânicas via mecanismo Dexter, entretanto, este mecanismo requere forte sobreposição orbital entre o doador e receptor. Além disso, este mecanismo é eficiente somente para distâncias curtas (<1 nm). Por outro lado, o FRET ainda é eficiente para distâncias maiores como (2 a 10 nm), mas requer uma grande sobreposição espectral entre os espectros de absorção e emissão de receptores e doadores. Para sensibilização de tripleto, FRET é ineficiente porque a absorção de tripleto é proibida por dipolo. Como os dímeros R6G possuem estados de energia singleto e tripleto próximos um do outro, favorecendo o cruzamento intersistemas, pode-se aproveitar a grande sobreposição espectral entre a emissão de CsPbBr₃NCs e a absorção do estado singleto dos dímeros R6G para acessar seu estado tripleto via FRET. Aqui, foi sintetizado dispersões coloidais de NCs de perovskita CsPbBr₃ com formato cúbico e tamanho médio de 10 nm. Enquanto os dímeros de R6G foram preparados por uma solução muito concentrada de R6G em etanol seguida de uma diluição sucessiva do mesmo em tolueno. Os dímeros foram caracterizados por seu espectro de absorção em estado estacionário com uma banda centrada em 511 nm, o que é bem documentado na literatura e típico de agregados H. Também observamos a banda de emissão de dímeros centrada em 620 nm, empregando fotoluminescência resolvida no tempo (TR-PL), com tempo de vida de 600 ps. Um tempo de vida tão rápido é devido ao cruzamento intersistema eficiente do dímero. A emissão das NCs e os espectros de absorção dos dímeros são muito bem sobrepostos, com uma distância crítica (R₀) de 5,5 nm, de acordo com o formalismo de FRET. Quando é misturado a dispersão coloidal de NCs com os dímeros R6G, observa-se que os dímeros suprimem efetivamente a fotoluminescência das NCs, aumentando a intensidade de emissão do dímero. O TR-PL também indica que o quenching envolvido é dinâmico e ocorre por FRET. Portanto, após a excitação, os NCs CsPbBr₃ transferem sua energia via FRET para o estado excitado singleto dos dímeros R6G, relaxando rapidamente para o estado tripleto, o qual foi confirmado utilizando-se espectroscopia de absorção transiente na escala de µs.

O uso de polímeros biodegradáveis é uma alternativa ecológica para reduzir os impactos ambientais causados pelo descarte inadequado de produtos feitos de plástico. Diante desse contexto, este trabalho investiga os efeitos do envelhecimento da água no comportamento de flexão em três pontos de compósitos de polímero de mamona reforçados com fibras aleatórias de coco tratadas em solução de NaOH a 10%. Um “Planejamento de Experimentos Completo” (DoE) é realizado para identificar os efeitos dos fatores (níveis), tratamento da fibra (não tratada e tratada) e tempo de exposição à imersão (0, 8 e 16 dias) no módulo de flexão e resistência do compósito de base biológica. São considerados dois tipos de saturação de água, totalmente submersa e sob 100% de vapor de água. O tempo de exposição afeta significativamente o módulo de flexão, enquanto ambos os fatores afetam a resistência à flexão. Maiores tempos de exposição e tratamento das fibras levam a menores propriedades mecânicas, o      que pode ser atribuído à percolação mais fácil da água pela remoção excessiva de lignina. O comportamento mecânico obtido para os compósitos saturados com vapor de água é semelhante aos submersos, porém com pequenas reduções.

Neste trabalho, foram desenvolvidos dois sensores eletroquímicos sensíveis, simples e de baixo custo, impressos em papel, como alternativa eficaz para a determinação do biomarcador de câncer de mama CA 15-3 em amostras de soro e saliva humana. O primeiro foi o sensor de grafite. Inicialmente, as tintas de grafite e prata/cloreto de prata eram fabricadas com esmalte de unha e acetona. A tinta Ag/AgCl inclui uma etapa adicional chamada cloração, onde a camada de AgCl é depositada no topo da tinta Ag com solução de alvejante. Em seguida, o sensor de grafite foi fabricado pelo método de serigrafia. A tinta de grafite foi usada para imprimir os eletrodos de trabalho e eletrodo auxiliar, e a tinta de Ag/AgCl no desenvolvimento do eletrodo de referência. Em seguida, o sensor é modificado com nanopartículas de ouro, anticorpo anti-CA 15-3 humano e albumina de soro bovino, resultando no imunossensor SPE/AuNP/BSA. O imunossensor apresentou sensibilidade de 0,01231 μA / U mL-1, LOD de 0.5626 U mL-1 e LOQ de 1.8755 U mL-1. As substâncias interferentes não afetaram significativamente o sinal de corrente, com variação de resposta de 4.94%, e a reprodutibilidade apresentou desvio padrão relativo de 5.65%. O imunossensor foi usado para determinar a concentração de CA 15-3 em amostras de soro e saliva humanas usando o método de adição padrão. As aplicações apresentaram recuperações satisfatórias, demonstrando boa precisão e potencial de aplicação do SPE/AuNP/BSA em análises clínicas. Em seguida, o sensor de nanotubo de carbono foi fabricado. Para isso, uma tinta de nanotubo de carbono foi fabricada usando nanotubo de carbono multi-wall (MWCNT) e funcionalização covalente e não covalente. A funcionalização covalente foi realizada em meio ácido com H2SO4/HNO3 e a funcionalização não covalente com SDS e ultrassom. A formulação da tinta combina a inserção de grupos funcionais e a absorção da cauda hidrofóbica do SDS na superfície CTN. A tinta de nanopartículas de prata foi sintetizada pelo método do poliol, com nitrato de prata, etilenoglicol e polivinilpirrolidona. Em seguida, o material foi seco e redisperso em metanol. O sensor de nanotubo de carbono foi fabricado usando tinta de nanotubo de carbono em caneta marcadora para imprimir o eletrodo de trabalho, lápis de grafite para imprimir o eletrodo contador e tinta de nanopartícula de grafite em caneta rollerball para imprimir o eletrodo de quase referência. O sensor CNT foi impresso em um substrato de papel usando a técnica de escrita à mão. O sensor de nanotubo de carbono foi eletropolimerizado com o-fenilenodiamina na presença de CA 15-3 para formar locais impressos. Primeiramente, uma camada de AuNP foi aplicada, servindo como uma plataforma para incubação do CA 15-3. Enquanto o oPD foi usado como monômero na construção do filme polimérico. Depois que a proteína foi extraída, deixando locais vazios para subsequente religação. O sensor desenvolvido, chamado CNE/AuNP/MIP, proporcionou sensibilidade de 0.013936 μA / U mL-1, LOD de 1.16 U mL-1 e LOQ de 3.87 U mL-1. Os estudos de interferência mostraram que o sensor pode ser específico para CA 15-3. Enquanto a reprodutibilidade exibiu um RSD de 2.77%, indicando a precisão do sensor. Em seguida, o sensor foi aplicado na determinação do CA 15-3 em amostras de soro e saliva. O uso em soro apresentou boa recuperação, mas a aplicação em saliva não foi satisfatória. Portanto, o sensor CNE/AuNP/MIP deve ser usado na determinação de CA 15-3 apenas em amostras de soro.

Nessa tese, propomos um Hamiltoniano dis reto de pseudo-spins do tipo Ising, om
borda aberta e ampo transverso na borda do sistema (TIM), que apresenta a mesma
estrutura formal de uma versão semi- lássi a e dis retizada do modelo Bernevig-HughesZhang (BHZ) para isolantes topológi os. Mostramos que há uma simetria par ial que
one ta os resultados a ampo médio em T = 0 para o modelo BHZ aos resultados
(também a ampo médio em T = 0) do modelo TIM. Estudamos a termodinâmi a do
modelo na aproximação de ampo médio, e mostramos a similaridade dos resultados
en ontrados para os valores médios dos pseudo-spins na borda do sistema om a densidade de portadores de arga na borda de isolantes topológi os 2D. Em parti ular, omparamos nossos resultados a medidas experimentais no Telureto de Ferro-Germânio.
Nossos resultados sugerem que o modelo lássi o de pseudo-spins pode ser utilizado na
des rição, pelo menos qualitativa, dos modelos para isolantes topológicos

A busca por novos materiais adsorventes, que possuam maior estabilidade química, física e térmica, além de maior capacidade de adsorção, vem crescendo no meio científico. A síntese de materiais core-shell vem sendo amplamente explorada e tem demonstrado ser vantajosa em diversas áreas, incluído aplicações como material adsorvente. Neste trabalho foram desenvolvidos materiais core-shell empregando diferentes núcleos (óxido de ferro, sílica e estrutura metal-orgânica) e usando os polímeros molecularmente impressos – MIPs – como  revestimento. Os MIPs sintetizados possuem os mesmos reagentes: ácido tereftálico como monômero funcional, etilenoglicol dimetacrilato como agente de ligação cruzada, cloreto de benzalcônio como surfactante, 4,4’-azo-bis-(4-ciano pentaenóico) como iniciador radicalar e, por fim, acetonitrila e dimetilsulfóxido como solventes. Entretanto a molécula molde foi variada, empregando sempre fármacos anti-hipertensivos (atenolol, carvedilol e anlodipino), que tem amplo uso na sociedade. Por meio das caracterizações foi possível observar que os materiais sintetizados (MMIP, core@mMIP e MOF@mMIP) atingiram o objetivo de possuir estrutura core-shell, além de demonstrarem estabilidade térmica e superfície com partículas heterogêneas propicias para processos de adsorção. Todos os materiais foram empregados como adsorventes em técnicas de preparo de amostra, sendo que essas técnicas (extração em fase sólida magnética, microextração com sorvente empacotado e extração em fase sólida dispersiva) possuem as vantagens de empregar menor volume de amostra e solvente e menor massa de adsorvente, logo produzem poucos resíduos. Os materiais demonstraram serem bons adsorventes, com valores de recuperação quando empregados no preparo de amostra maiores que 70%. Os métodos desenvolvidos com esses materiais e as técnicas de preparo de amostra seguidos das análises nos  equipamentos analíticos se mostram eficazes para a extração dos fármacos anti-hipertensivos dos fluidos biológicos.

A presente dissertação teve como objetivo realizar investigações teóricas sistemáticas, visando a melhora das propriedades elétricas do poli(p-fenileno), via procedimentos estratégicos intrínsecos da eletrônica molecular e da química supramolecular. A primeira etapa teve como objetivo a utilização de métodos semi-empíricos e a Teoria do Funcional de Densidade, na investigação de propriedades energéticas, eletrônicas e estruturais de oligômeros de poli(p-fenileno), primitivos e substituídos por grupos push-pull, e de seus respectivos fios moleculares formados com a β-ciclodextrina (β-CD). A partir dos resultados obtidos, via cálculos em nível PBE1PBE/6-31G(d,p)//PM3, foi possível concluir que: (i) o valores do HOMO-LUMO gap, para os oligômeros primitivos e substituídos, diminuem à medida que o número de unidades monoméricas aumenta; (ii) a inserção de grupos push-pull leva a redução nos valores de HOMO-LUMO gap, sendo o conjunto NH2/NO2 o melhor nesse quesito; (iii) o processo de encapsulamento dos poli(p-fenilenos), primitivo e substituído, não altera suas propriedades eletrônicas. Sendo assim, as estratégias usadas nessa 1ª etapa, se mostraram eficazes quanto a melhora das propriedades elétricas do poli(p-fenileno), do ponto de vista teórico. A segunda etapa teve como objetivo a aplicação da DFT e da TD-DFT, em nível PBE1PBE/6-31G(d,p), na investigação do efeito do processo de dopagem, implícito e explícito, tanto pela remoção de elétrons, quanto por diferentes átomos dopantes (Na, K e Cl), nas propriedades eletrônicas, estruturais e espectroscópicas do poli(p-fenileno). De acordo com os resultados obtidos, foi possível concluir que: (i) os processos de dopagem, seja ele implícito ou explícito, levou a uma redução considerável no HOMO-LUMO gap do poli(p-fenileno); (ii) dentre os diferentes dopantes analisados, o Cl se mostrou o mais eficiente para o aumento da condutividade do poli(p-fenileno); (iii) a partir dos espectros UV-Vis obtidos, foi possível observar a formação de polarons e bipolarons, evidenciando assim, o sucesso do processo de dopagem.

O flúor é um elemento químico que foi descoberto e isolado pela primeira vez em 1986 pelo químico francês Henri Moissan e quando inserido em uma cadeia carbônica lhe confere diversas propriedades significativas a este composto, agora conhecido como um composto organofluorado. Porém, a produção destes compostos organofluorados atualmente requer o uso de reagentes complexos ou de reações em ambientes extremamente controlados para tentar contornar as dificuldades nos processos de fluoração, dentre elas a baixa seletividade, isto é, as reações de eliminação competem com as reações de substituição nucleofílica produzindo subprodutos e diminuindo o rendimento do produto fluorado, além também da quantidade de recursos necessários para promover este tipo de reação, uma vez que são utilizados reagentes caros e reações que demandam muito tempo para serem finalizadas. No presente trabalho foram utilizados cálculos teóricos, em nível DFT com os funcionais PBE, X3LYP e M06-2X, das reações de fluoração do brometo de etila utilizando complexos supramoleculares de TBAF/álcoois volumosos para entender o efeito de ligações de hidrogênio controladas no aumento da seletividade das reações de fluoração, aumentando assim o rendimento final, além de compreender a influência do volume do álcool utilizado na formação dos complexos com TBAF na seletividade da reação. Os cálculos mostram que a utilização de complexos supramoleculares de TBAF/álcoois volumosos é uma estratégia viável apesar da barreira de ativação por estes caminhos da reação serem superiores à barreira de ativação da fluoração nucleofílica utilizando apenas o TBAF. Entretanto, as barreiras de ativação das reações de eliminação se tornam ainda maiores, proporcionando melhores rendimentos e maior seletividade do processo de fluoração do composto orgânico. O cálculo das cinéticas globais das reações de fluoração nucleofílica, 4,39x10-6 mol L -1 s -1 , em tolueno e 1,74x10-6 mol L -1 s -1 em acetonitrila, com as cinéticas globais das reações de eliminação, 9,20x10-9 mol L -1 s -1 em tolueno e 5,53x10-7 mol L -1 s -1 em acetonitrila suportam esta seletividade.

Dermatofitose é um tipo de infecção causada por fungos dermatófitos, um grupo especializado de fungos queratinofílicos que ficam alojados nas unhas, pele e cabelos. Muitos tipos de tratamentos foram desenvolvidos, porém, frequentemente, são relatados efeitos colaterais ou resistência do organismo aos medicamentos. Os óleos essenciais apresentam diversas atividades biológicas, incluindo propriedades bactericidas, antivirais, antifúngicas, entre outras. Em geral, os óleos essenciais apresentam maior atividade antiúngicas devido aos seus constituintes, como os monoterpenos. O grande desafio da aplicação dos óleos essenciais é protegê-los da degradação, evaporação, melhorar suas dispersões em meio aquoso e obter uma liberação controlada. A encapsulação utilizando materiais a base de quitosana modificada é uma possível alternativa para contornar esse problema. Neste trabalho foi realizada a síntese de um nanogel de quitosana grafitada com o ácido 3,4-metilenodioxicinâmico (MDCA) tendo como objetivo a encapsulação dos monoterpenos carvacrol e timol, visando a preservação e uma melhor dispersão em meio aquoso, com a finalidade de desenvolver um material que possa ser utilizado no controle do fungo Microsporum canis. As caracterizações dos materiais foram realizadas por FTIR, RMNES de 13C, TGA, MEV e EDL. Para avaliar o potencial antifúngico, foi realizada a análise da concentração mínima inibitória (CMI) e da inibição do crescimento micelial de M. canis (CMI/2, CMI, 2xCMI) do nanogel de quitosana e MDCA encapsulado com os monoterpenos. Os resultados obtidos por FTIR e RMN para o nanogel revelaram a formação de ligação entre a quitosana e o MDCA. O cálculo de eficiência de encapsulação demonstrou que o nanogel encapsulado com os monoterpenos carvacrol e timol apresentou capacidade de encapsulação entre 12,9 e 13,3%, respectivamente. Os estudos por EDL mostraram que as partículas do nanogel em meio aquoso apresentaram tamanhos nanométricos e boa estabilidade, antes e após a encapsulação dos monoterpenos. Pelos resultados obtidos por MEV, pode-se observar diferenças na morfologia dos materiais obtidos em relação à morfologia apresentada pela quitosana, além de serem visualizadas cavidades esféricas bem definidas em cortes transversais do nanogel de quitosana grafitada com o MDCA, resultado da presença da incorporação dos monoterpenos. Os nanogéis QT-g-MDCA-Ca e QT-g-MDCA-Ti apresentaram potencial antifúngico contra o fungo Microsporum canis, sendo capaz de inibir o crescimento micelial em 100,00 e 93,13%, respectivamente.

A proposta principal deste trabalho foi sintetizar diferentes materiais à base de polipirrol (PPy) e verificar seu potencial quando aplicados em estudos de adsorção e em preparo de amostra utilizando analitos com diferentes valores de pKa. O PPy magnético mesoporoso (MMPPy) foi desenvolvido para ser utilizado em estudos de adsorção dos seguintes adsorvatos: ibuprofeno (ácido), cafeína (neutro) e bupropiona (básico) presentes em soluções aquosas. Para isso, foram avaliados parâmetros como pH da solução aquosa, tempo de contato/cinética, concentração/isoterma e temperatura.Posteriormente, oMMPPy foi duplamente revestido com monômeros hidrofílicos e caseína obtendo o RA-MMPPy-HM-CAS. O material revestido tem como objetivo excluir macromoléculas presentes em matrizes complexas, facilitando o preparo de amostra e as análises. O RA-MMPPy-HM-CASfoi empregado na extração em fase sólida magnética (MSPE) para determinação simultânea de diclofenaco (ácido), fipronil (neutro) e febantel (básico), utilizando como matriz o leite. Outro material à base de PPy desenvolvido foi o PPy mesoporoso duplamenterevestido com monômeros hidrofílicos e albumina de soro bovino, denominado RA-MPPy-HM-BSA. Ele foi utilizado na extração em fase sólida dispersiva (DSPE) e na extração em fase sólida adaptada em ponteira (PT-SPE), a fim de comparar qual destas duas técnicas seriamais eficiente nadeterminação simultânea de piriproxifeno (ácido), progesterona (neutro) e deltametrina (básico), utilizando ovo de galinha como matriz. Nas técnicas de preparo de amostras foram otimizados os seguintes parâmetros: pH e volume da amostra, solvente de lavagem, quantidade de material, tipo e volume de solvente de eluição e tempo de contato (MSPE e DSPE). Os métodos foram validados incluindo critérios de desempenho como linearidade, limite de quantificação (LOQ), precisão, exatidão, robustez e estabilidade e aplicados em amostras de leite (MSPE) e ovo (PT-SPE)

Materiais luminescentes Ca2Y8-x-y-z(SiO4)6O2: xEu3+ , yDy3+ , zTb3+ foram preparados pelo método sol-gel, seguido por reação em estado sólido realizada a 1100 °C. Sínteses com dopagens simples, apenas com íons Eu3+, Dy3+ ou Tb3+, e codopagens, com a combinação de íons Eu3+/Dy3+ou Eu3+/Tb3+, foram realizadas variando-se, em todos os casos, as concentrações dos íons. A caracterização estrutural dos materiais, realizada por difração de Raios X (DRX), espectroscopia infravermelho (IV) e espectroscopia Raman, comprovou a formação dos silicatos com estrutura tipo oxiapatita, com cela unitária do tipo hexagonal, pertencente ao grupo espacial P63/m. Nos espectros Raman e de IV, modos de dobras e estiramentos de grupos [SiO4] 4- tetraédricos, característicos de estruturas tipo apatitas, foram identificados. Os espectros de excitação e emissão dos materiais sintetizados apresentaram bandas referentes às transições intraconfiguracionais 4f-4f características de cada íon dopante. Em concordância com as bandas de emissão exibidas nos espectros das apatitas dopadas com íons Eu3+, esses materiais apresentaram coordenadas de cromaticidade na região do vermelho, com alta pureza de cor, distinguindo-se apenas na intensidade de emissão. A dopagem com íons Dy3+ resultou em emissões com cores nas regiões do azul, ciano e branco. Os materiais dopados com íons Tb3+ exibiram emissões que variaram do azul ao verde. Entre os materiais nos quais a dopagem simples foi realizada, apenas aqueles dopados com íons Dy3+ apresentaram supressão da luminescência devido ao aumento da concentração de íons dopantes inseridos na matriz. Medidas espectroscópicas em função da temperatura comprovaram a alta estabilidade térmica das apatitas dopadas com íons Tb3+, Dy3+ e Eu3+, frente a mudanças pouco significativas na emissão fotoluminescente com o aumento da temperatura. O processo de transferência de energia nas apatitas codopadas foi investigado por meio da análise dos espectros de excitação e emissão e das curvas de tempo de vida do estado excitado. Dentre os parâmetros que fundamentaram a eficiência dos processos de transferência de energia Dy3+→ Eu3+ e Tb3+→ Eu3+ , é destaque a sobreposição espectral entre o espectro de excitação do íon ativador, Eu3+, e de emissão do íon sensibilizador, Dy3+ ou Tb3+, além da diminuição dos tempos de vida dos materiais codopados com o aumento da concentração do ativador, em que as curvas foram monitoradas nos comprimentos de onda de emissão e excitação do íon sensibilizador. A incorporação simultânea dos íons Dy3+ e Eu3+ e dos íons Tb3+ e Eu3+ resultou em espectros de emissão com características de ambos os íons dopantes, possibilitando o ajuste da emissão luminescente de cada íon a partir da concentração e/ou comprimento de onda de excitação. Como resultado das combinações de emissões dos íons, tem-se uma ampla gama de cores emitidas na região do visível: verde, vermelho, laranja, amarelo, rosa, ciano, branco. A potencial aplicação dos materiais sintetizados em iluminação de estado sólido, especialmente wLEDs, mostra-se promissora. Isso se justifica devido a sua alta intensidade luminescente; diversidade de cores de emissão, sobretudo a emissão em fase única na região do branco; temperaturas de cores, o que amplia as possibilidades de aplicação; e viabilidade em associar esses materiais com chips de LED UV e LED azul, cujos comprimentos de onda de emissão podem excitar eficientemente as apatitas sintetizadas.

Semicondutores são materiais de grande interesse para as atividades científicas humanas, pois muitas das tecnologias disponíveis atualmente utilizam esses materiais. Além disso, a miniaturização de semicondutores em nanoescala (10-9 m) abriu, ainda mais, o uso de semicondutores em nossa crescente demanda por tecnologia. Porém, o controle das propriedades optoeletrônicas de nanocristais semicondutores não é trivial sendo necessária uma melhor compreensão da fotofísica envolvida, uma vez que muitos desses processos ocorrem em escalas de tempo muito curtas. Para estudá-los e caracterizá-los, é adequado usar técnicas de espectroscopia resolvida no tempo na escala de tempo ultrarrápida (10-15 -10-6 s). Estes geralmente dependem de lasers pulsados com pulsos ultracurtos (10-15s). Duas dessas técnicas são conhecidas como espectroscopias de absorção transiente e de fluorescência de conversão ascendente de energia. Nesta tese, usamos essas duas técnicas para estudar os processos fotofísicos de nanoplacas coloidais CsPbBr3 de perovskitas totalmente inorgânicas (CNPls) e também usamos espectroscopia de absorção transiente para estudar pontos quânticos (PQs) quaternários baseados em Cu-In-Zn -S (CZIS). Esta tese foi escrita em cinco capítulos para cobrir este assunto. Os capítulos 1 e 2 são introdutórios. O primeiro apresenta a teoria relevante para os capítulos seguintes, o que permitirá que os leitores se familiarizem com os principais conceitos e propriedades dos semicondutores. Enquanto isso, o segundo fornece uma explicação detalhada da espectroscopia ultrarrápida, incluindo a descrição da configuração e análise de dados. O Capítulo 2 também descreve a espectroscopia resolvida no tempo aplicada no estudo realizado. Os capítulos seguintes colocados em complexidade crescente apresentam os principais resultados obtidos para os dois tipos de nanopartículas. O Capítulo 3 consiste em uma revisão da literatura recente de nanocristais de perovskita contrastando suas propriedades em regimes de confinamento quântico forte e fraco. O Capítulo 4 apresenta um estudo fotofísico resolvido no tempo de CsPbBr3 CNPls. Esses materiais são interessantes por causa de sua emissão azul única, forte energia de ligação de excitons, grande seção transversal de absorção e rápido relaxamento de excitons quentes. Essas propriedades os tornam atraentes para dispositivos emissores de luz. Sintetizamos esses CNPLs usando uma metodologia simples em temperatura ambiente. A dinâmica do exciton, biexciton e exciton quente foi estudada por meio de espectroscopias de conversão ascendente de fluorescência e absorção transiente. O Capítulo 5 descreve um estudo fotofísico resolvido no tempo de CZIS QDs. Esses materiais são promissores para uma variedade de aplicações porque são compostos de 11 elementos menos tóxicos. Aqui, estudamos três amostras diferentes nas quais introduzimos mais Zn2 + na rede cristalina do CZIS. Usando espectroscopia de absorção transiente, pudemos estudar os processos de trapeamento de buraco e de elétrons nessas nanopartículas em função de diferentes concentrações de Zn. A introdução do Zn aumentou o bandgap do material e diminuiu o processo de aprisionamento de elétrons e buracos

Este trabalho teve por finalidade o desenvolvimento de materiais poliméricos à base de polianilina porosa revestida duplamente com materiais de acesso restrito para serem aplicados em diferentes técnicas de extração em fase sólida de fármacos em matrizes biológicas, que tem como objetivo excluir as macromoléculas presentes em matrizes complexas, facilitando o preparo de amostra e as análises. No primeiro estudo, a polianilina mesoporosa magnética revestida com monômeros hidrofílicos e albumina de soro bovino (RA-MMPAni-HM-BSA) foi sintetizada e, pelos resultados obtidos nas técnicas de caracterização, pode-se perceber que o objetivo de sintetizar um material adsorvente com características magnéticas e com capacidade de excluir as proteínas foi alcançado com sucesso, pois por EDS, pode-se comprovar a composição do material em cada etapa, por DRX pode-se perceber que a propriedade magnética manteve-se e, pelos resultados de TG, FTIR, molhabilidade e exclusão de proteínas pode-se concluir que o material foi revestido com os materiais de acesso restrito. Além disso, o RA-MMPAni-HM-BSA foi aplicado como material adsorvente na técnica de extração em fase sólida magnética (MSPE) de duas cumarinas, 4,7-dimetilcumarina (DMC) e 7-metoxi-4-metilcumarina (MMC), presentes em plasma de ratos, mostrando boa capacidade adsortiva e também magnética. Para a otimização do método analítico foram avaliados alguns parâmetros, como pH e volume da amostra, solvente de lavagem, quantidade de material, tipo e volume de solvente de eluição e tempo de contato. Dessa forma, as condições otimizadas foram: 500 µL de amostra com pH igual a 2, 20 mg de material adsorvente, agitação de 1 min, água solvente de lavagem e acetonitrila como solvente de eluição (750 µL), obtendo-se recuperação de 72,9% para MMC e 98,0% para DMC. O método foi validado e aplicado em amostras de plasma de ratos, mostrando bons resultados de exatidão e precisão, além de ser reprodutível para a identificação e quantificação dos analitos em estudo. No segundo estudo, a polianilina mesoporosa revestida com monômeros hidrofílicos e albumina de soro bovino, denominada de RA-MPAni-HM-BSA, foi utilizada na extração em fase sólida dispersiva (DSPE) e microextração com sorvente empacotado (MEPS), a fim de comparar qual das duas técnicas seria mais eficiente para extração de dois antialérgicos, loratadina (LRT) e cetirizina (CTZ) em urina humana. O método de DSPE mostrou-se melhores resultados de recuperações (71,9% para CTZ e 79,1% para LRT), em comparação com o método MEPS (46,9% para CTZ e 85,8% para LRT). Portanto, o método DSPE foi escolhido para ser validado e aplicado. Na validação obteve resultados de acordo com a norma vigente e foi aplicado com sucesso em amostras reais de urina humana, encontrando concentrações iguais a 0,111 e 0,041 µg mL-1 de dois voluntários. Enfim, os materiais foram eficientes para serem utilizados como adsorventes nas técnicas de extração e pelas caracterizações pode perceber que as sínteses foram realizadas com sucesso

Devido a suas características peculiares, o flúor vem ganhando a atenção de diversos pesquisadores nos últimos anos. Embora seja um elemento abundante na crosta terrestre, se encontra em forma de sais pouco solúveis, como CaF2, o que dificulta sua incorporação em compostos orgânicos na natureza. No laboratório, os métodos mais comuns usados para promover a fluoração de cadeias carbônicas são as reações de substituição nucleofílica (SN2). Entretanto, o íon fluoreto também funciona como base, levando a muita reação de eliminação (E2), sendo necessário o desenvolvimento de catalisadores para controlar sua reatividade. Por meio de métodos teóricos, busca-se neste trabalho propor um catalisador efetivo para a fluoração nucleofílica de compostos alifáticos com CsF e KF como fontes de fluoreto. O catalisador deve apresentar as seguintes características: facilidade em solubilizar o sal, fonte de fluoreto; seletividade para produtos de SN2 em relação a E2; geometria espacial que dificulte a dimerização do complexo catalisador(MF); e facilidade em descomplexar com o produto, para haver ciclo catalítico. Com base em trabalhos teóricos e experimentais anteriores, iniciou-se o estudo com o penta(etilenoglicol) – PEG, um composto promissor por interagir bem com o sal, devido aos grupos éteres no meio e hidroxilas ao final da cadeia. Entretanto, apesar de mostrar favorável solubilização do sal, apresentou alta barreira de ativação devido à forte interação entre hidroxilas e íon fluoreto, e a formação de dímeros. Com o intuito de modular essa interação e diminuir a dimerização, propôs-se o acréscimo de grupos metilas e fenilas ao final da cadeia do PEG. As novas estruturas tornaram a dimerização menos favorável, mas reduziram a solubilização dos sais, aumentando as barreiras de ativação. Iniciou-se um novo estudo com uma estrutura inspirada no trabalho de Carvalho e Pliego: um derivado do dibenzeno-18-coroa-6 com quatro grupos hidroxilas posicionados estrategicamente para estabilizar o estado de transição e favorecer processos de fluoração. Neste trabalho, as hidroxilas foram substituídas por tioureias e foram denominadas tioureiaéter-coroa ou TE-coroa. O novo catalisador se mostrou promissor, mas também houve dimerização. Mais trabalho de design levou ao acréscimo de grupos terc-butila as tioureias (tioureia-éter-coroa-butila, TEC-but). A formação de dímeros foi desfavorecida, e a nova estrutura funcionou como catalisador quando o grupo de saída foi brometo e como promotor (sem ciclo catalítico) quando foi mesilato. A barreira de ativação ficou em torno de 26 kcal mol1 , uma diminuição de 4 kcal mol-1 em relação ao éter coroa como catalisador. Desta forma, o objetivo principal foi atingido. Projetamos um novo catalisador para reação de fluoração nucleofílica, o TEC-but

viiRESUMOOs aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) 13%Cr são comumente usados na indústria de óleo e gás, em ambientes agressivos,comona presença de CO2, H2S, alta salinidade e baixas concentrações de oxigênio. Esses aços, em meios agressivos estão sujeitos a alguns processos corrosivos, dentre esses a corrosão localizada por pites e corrosão intergranular. A corrosão nos AISM é decorrente dapresença de defeitos pontuais no filme passivo, e a quantidade de defeitosestãoligadosa microestrutura subjacente. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes temperaturas de tratamentos térmicos de revenido no aço inoxidável supermartensítico 13%Cr,na resistência à corrosão por pites,em solução contendo 20% em peso de NaCl, 10-3mol L-1de tiossulfato de sódio e saturada com CO2. As amostras foram aquecidas à a 1050° C e temperadas em água,subsequentemente as amostras foram revenidas a 550 °C, 600 °C e650 °C, a fim de produzir diferentes microestruturas com e sem apresença de austenita reversa. A microestrutura e as morfologias foram caracterizadas por Microscopia óptica (MO), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e Difração de raios X (DRX). O desempenho da resistência à corrosão foi analisado usando Polarização Potenciodinâmica Cíclica (PPC), Polarização Potenciostática (PP), Testes de Pulso Potenciostático (TPP), Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Análise de Mott-Schottky e reativação eletroquímica potenciocinética na versão ciclo duplo (DL-EPR). Os testes mostraram que a microestrutura do material sofre significativas variações com a temperatura de revenimento. As diferenças na microestrutura apresentaram grande influência na resistência a corrosão por pites e corrosão intergranular. Os resultados mostraram um aumento na resistência à corrosão por pites no aço revenido a 650 °C, sendo função do aumento do refinamento da microestrutura e dos precipitados de carbonitretos de titânio e vanádio, e presençade austenita reversa. O grau de sensitização dos aços super 13Cr aumentoucom o aumento da temperatura de revenimento, de forma quea sensitização mostrou-seligada aos precipitados de Ti,V (C,N) e a austenita reversa.

A presente dissertação teve como objetivo realizar uma investigação teórica do processo de formação de complexos de inclusão envolvendo β-ciclodextrinas, primitivas e substituídas, com dois derivados cumarínicos (DCUMs), o 4,7- dimetilcumarina (DMC) e 7-metóxi-4-metilcumarina (MMC). Para tal, as metodologias semi-empírica e Teoria do Funcional de Densidade (DFT) foram utilizadas, envolvendo cálculos na fase gasosa e em solução de DMSO, com o objetivo de compreender, no nível molecular, os principais fatores responsáveis pela formação e estabilização dos complexos estudados, em diferentes estequiometrias 1:1, 1:2 e 2:1. Três procedimentos metodológicos foram aplicados: semi-empírico PM3, sequencial PM3/DFT, e DFT (B97D/6-31G(d,p)). De acordo com os resultados estruturais e energéticos obtidos, foi possível concluir que fatores como: (i) profundidade de inclusão, (ii) presença do grupo metóxi (OCH3), (iii) formação de ligações de hidrogênio e (iv) formação de interações π-π stacking e (v) polaridade da molécula hospedeira, influenciam diretamente na estabilidade dos complexos. Dentre as estequiometrias estudadas, verificou-se que o arranjo 1:2 (dois análogos para uma CD) apresentou os valores mais negativos de energia de complexação, devido fundamentalmente às ligações de hidrogênio estabelecidas entre as a moléculas hóspedes e a hospedeira, bem como as interações π-π stacking observadas entre as moléculas hóspedes. Além disso, foi possível constatar que os complexos formados com as β-CDs substituídas (carboximetil-β-CD e ácido-p-sulfônico-β-CD) apresentam valores energéticos de complexação mais negativos, indicando, portanto, a formação de arranjos supramoleculares mais estáveis, quando comparados com a β-CD primitiva. Finalmente, o desenvolvimento do presente trabalho contribuiu de forma relevante para o entendimento e elucidação do processo de formação dos complexos de inclusão dos DCUMs em ciclodextrinas. Os resultados teóricos obtidos envolvendo a βCD primitiva corroboraram em ótimo acordo com dados experimentais. Além disso, as β-CDs substituídas se mostraram, pelo menos do ponto de vista teórico, como uma boa alternativa visando a obtenção de complexos de inclusão mais estáveis, e supostamente mais eficazes

O modelo agrário brasileiro faz com que o processo produtivo agrícola do país esteja cada vez mais dependente de agrotóxicos e fertilizantes químicos. Atualmente, os compostos organofosforados (OPs) são uma das classes de defensivos agrícolas mais utilizada no mundo inteiro. No entanto, devido à estrutura química que apresentam, os OPs possuem grande efeito tóxico para os seres humanos e outros mamíferos, ao inibirem irreversivelmente as atividades da enzima acetilcolinesterase (AChE). A superexposição a esses compostos neurotóxicos por meio da poluição ambiental, bioacumulação no solo, água e alimentos, pode resultar em sérios problemas ecológicos e causar danos à saúde humana e de outros organismos vivos. Portanto, o desenvolvimento de metodologias sensíveis, rápidas, de fácil preparação e execução, para detecção de resíduos dos OPs é uma preocupação de extrema importância. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi realizar a detecção de Diazinon (DZN), Malation (MLT) e Clorpirifós (CLPF), compostos pertencentes à classe dos organofosforados, em amostras de água de torneira, laranja e maçã, utilizando um sensor eletroquímico modificado pelo nanocompósito constituído por Nanotubos de Carbono funcionalizado (NTCf) e Nanopartículas Metálicas (NPs). Ao combinar essas duas classes de nanomateriais, espera-se obter um efeito sinérgico que soma o alto poder catalítico das NPs com a excelente condutividade elétrica dos NTCf, possibilitando uma melhora na cinética dos processos redox, ampliando o sinal eletroquímico e aumentando a sensibilidade do sensor base. Para realização das análises, o sensor desenvolvido foi acoplado ao Sistema de Análise por Injeção em Batelada associado à detecção por Amperometria de Múltiplos Pulsos (BIA-AMP), por possibilitar alta frequência analítica, boa reprodutibilidade, além de análises rápidas e precisas. A caracterização dos materiais modificadores foi realizada por Espectroscopia UVVis, Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), Microscopia Eletrônica de Varredura e Difração de Raios-X. A caracterização eletroquímica foi realizada por meio da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica e por Voltametria Cíclica. A configuração do eletrodo de trabalho que apresentou maior área superficial eletroativa, menor resistência à transferência de elétrons e maior sensibilidade foi o Eletrodo de Grafite Pirolítico (EGP) modificado com NTCf e AgNPs (EGP/NTCf-AgNP). No sistema BIA-AMP, as amostras dos OPs foram injetadas diretamente sobre a superfície do eletrodo de trabalho modificado, imerso em uma solução tampão Britton-Robinson 0,15 mol L -1 pH 6,0, por meio de uma micropipeta eletrônica. O potencial ótimo para redução dos OPs foi de -1,3 V com tempo de aplicação de 100 ms. O volume de injeção e velocidade de injeção ótimos foram de 250 µL e 300 µL s-1 , respectivamente. Após a otimização de todos os parâmetros experimentais e operacionais, o sensor desenvolvido apresentou frequência analítica de 71 determinações por hora (71 h-1 ), boa reprodutibilidade, elevada sensibilidade, ampla faixa linear de resposta e limites de detecção de 3,54 x 10-7 mol L -1 para DZN, 8,94 x 10-7 mol L -1 para MLT e 5,33 x 10-7 mol L -1 para CLPF, valores que estão de acordo com Limite Máximo de Resíduos (LMR) estabelecidos pela ANVISA. Por fim, a aplicação do sensor foi efetiva para determinação dos inseticidas organofosforados em amostras de água de torneira, laranja e maçã, com valores de recuperação dentro da faixa de aceite estabelecida pelo EPA. Portanto, pode-se considerar que o sensor desenvolvido provou ser uma alternativa eficaz com grande potencial e viabilidade para ser aplicado na determinação de DZN, MLT e CLPF em amostras reais.

Crescentes demandas energéticas, em conjunto com crises ambientais e limitada disponibilidade de fontes fósseis de energia, causam uma grande necessidade por energia de fontes limpas e renováveis. Sistemas fotovoltaicos têm sido considerados de grande interesse, uma vez que a energia solar é considerada uma forma de energia abundante, limpa e renovável. Pontos quânticos (PQs) ternários com a estrutura da calcopirita são considerados materiais promissores para aplicações fotovoltaicas, devido à alta absorção da luz solar e composições químicas ambientalmente amigáveis. No entanto, grande parte das metodologias de síntese desses materiais ocorre em meio orgânico, aumentando a toxicidade e os possíveis impactos ambientais envolvidos. Neste trabalho, PQs de CuInS2 (CIS) com estrutura cristalina de calcopirita, ambientalmente amigáveis, foram sintetizados em água, usando o método de síntese hidrotérmica, bem como uma rota de síntese aquosa direta. Utilizando precipitação seletiva foi possível obter diferentes frações de materiais, com diferentes propriedades ópticas e potencial para diferentes aplicações. Para determinar como os parâmetros de síntese influenciam as propriedades ópticas, investigou-se a influência de condições como tempo de síntese, razão molar de precursores, composições, ligantes de superfície, volume de síntese, uso de “casca”, entre outros parâmetros. Após a caracterização, alguns dos materiais foram usados na sensibilização de substratos de TiO2, para aplicar em células solares. A sensibilização foi realizada pela imersão dos substratos em dispersões contendo os PQs. Pontos quânticos sintetizados pelo método hidrotérmico foram aplicados com e sem fracionamento. As células solares resultantes da amostra não fracionada demonstram potencial de circuito aberto (VOC) relativamente alto, de 0,53 V e densidade de corrente de curto-circuito (JSC) de 13,62 mA / cm². Foi obtido fator de preenchimento também razoavelmente alto (cerca de 0,6), característico da boa qualidade das interfaces no dispositivo. A eficiência de conversão obtida foi de 4,53% (melhor célula: 4,67%), que é o valor mais alto atingido com PQs ternários sintetizados por método hidrotérmico. A eficiência média das frações obtidas pela precipitação seletiva foi de 2,52% para primeira fração e 2,85% para segunda fração, o que é semelhante à maioria dos resultados obtidos para PQs em meio aquoso. PQs sintetizados por síntese aquosa direta também foram aplicados na sensibilização de substratos de TiO2. PQs usando ácido mercaptopropiônico (MPA) como ligante apresentaram eficiência de conversão de cerca de 2,75% e PQs usando ácido tioglicólico (TGA) apresentaram eficiência de 2,12%. Observa-se que eficiências acima de 2% foram obtidas com as amostras sintetizadas, considera-se ainda a possibilidade de otimizações e, portanto, de melhoraria desses resultados. Assim, o uso de um método de síntese "verde", simples e em meio aquoso tornou possível obter PQs com potencial para aplicações fotovoltaicas. Além disso, a síntese aquosa direta provou ser um método simples e rápido de obter PQs de qualidade, bem como um caminho para obter diferentes nanocristais, com composição, alguns na presença de diferentes ligantes de superfície como: MPA, TGA, glutationa reduzida, ácido dihidrolipóico e um ligante tridentado (sintetizado no laboratório), possuindo propriedades ópticas interessantes e com potencial tecnológico para muitas aplicações.

Síntese e caracterização de ligantes de superfície e investigação da interação destes com a superfície do nanocristal de haleto de chumbo e césio.

Síntese, caracterização e aplicação de compósitos à base de xerogel de carbono/ TiO₂/Fe₃O₄

Produção de adsorventes do corante azul turquesa a partir da fibra do bagaço de cana e sua reutilização em compósitos cimentícios.

Estudo teórico da separação anantiosseletiva e do processo de formação de polímeros de impressão molecular para a bupropiona e hidroxibupropiona.

Desenvolviemnto e aplicação de novos materiais adsorventes a base de polímeros molecularmente impressos para determinação seletiva de pesticidas em amostras ambientais e alimentícias.

Estudo das propriedades físicas e mecânicas de comósitos cimentícios para aplicação em mancais aerostáticos.