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Dissertações |
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PATRÍCIA MARIA GONÇALVES
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Síntese, caracterização estrutural e eletroquímica do WO3, OG e do compósito WO3/OG
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Orientador : ELIDIA MARIA GUERRA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANE TADEU CESTAROLLI
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ELIDIA MARIA GUERRA
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ROGERIO DE OLIVEIRA
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Data: 05/02/2024
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Devido à alta demanda energética e procura por energias limpas, eficientes e seguras, novos materiais têm sido testados e aperfeiçoados para uso direto em baterias de íons lítio (LIBs). O óxido de tungstênio (WO3) e o óxido de grafeno (OG) são dois materiais que, separadamente, apresentam boa aplicabilidade em LIBs e, desse modo, torna-se interessante a obtenção e o estudo do compósito WO3/OG, para estudo da estabilidade eletroquímica em LIBs. Fazendo-se uso do método hidrotérmico, obteve-se estruturas cristalinas diferentes para o WO3, através da variação de pH e dos ácidos orgânicos, cítrico e oxálico. Para a síntese do OG, empregou-se o método de Hummer’s modificado. As análises de difração de raios-X, confirmaram a presença de duas fases cristalinas distintas para o WO3, a fase hexagonal (h-WO3) em pH 1,5 e 2,0 e a fase monoclínica (m-WO3) em pH 1,0. O DRX também confirmou a formação do OG, devido à presença do pico de difração em 2θ = 10,49°. Os espectros de infravermelho e RAMAN evidenciaram a presença de grupos relacionados aos materiais de interesse. As análises termogravimétricas mostraram as perdas de massa para as amostras antes e após a combinação dos materiais. Os testes de voltametria cíclica mostraram que os compósitos WO3/AC/OG, sintetizados nos pHs 1,0 e 1,5 e o compósito WO3/AO/OG, sintetizado em pH 1,5, exibiram os melhores desempenhos eletroquímicos, sendo candidatos promissores para uso em baterias de íons Li+.
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Due to the high energy demand and search for clean, efficient and safe energy, new materials have been tested and improved for direct use in lithium-ion batteries (LIBs). Tungsten oxide (WO3) and graphene oxide (GO) are two materials that, separately, have good applicability in LIBs and, therefore, it becomes interesting to obtain and study the WO3/GO composite, to study the electrochemical stability in LIBs. Using the hydrothermal method, different crystalline structures were obtained for WO3, through variation in pH and, citric acid, and oxalic acid as chelating agents. For the synthesis of GO, the modified Hummer’s method was used. X-ray diffraction analyzes confirmed the presence of two distinct crystalline phases for WO3, the hexagonal phase (h-WO3) at pH 1.5 and 2.0 and the monoclinic phase (m-WO3) at pH 1 ,0. XDR also confirmed the formation of GO, due to the presence of the diffraction peak at 2θ = 10.49°. The FTIR spectra and RAMAN spectra showed the presence of groups related to the materials of interest. Thermogravimetric analyzes showed the mass losses for the samples before and after combining the materials. Cyclic voltammetry tests showed that the WO3/CA/GO composites, synthesized at pHs 1.0 and 1.5, and the WO3/OA/GO composite, synthesized at pH 1.5, exhibited the best electrochemical performances, being promising candidates for use in Li+ ion batteries.
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Vanessa do Carmo Martins
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Bomba de seringa impressa por manufatura aditiva aplicada à reação de oxidação em regime de fluxo contínuo
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Orientador : RAFAEL MAFRA DE PAULA DIAS
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MEMBROS DA BANCA :
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GUSTAVO SENRA GONCALVES DE CARVALHO
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RAFAEL MAFRA DE PAULA DIAS
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VAGNER FERNANDES KNUPP
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Data: 06/03/2024
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A química verde visa desenvolver processos que minimizem ou eliminem o uso e a geração de substâncias nocivas para o meio ambiente. Neste contexto, a química em fluxo é importante aliada, pois possibilita melhor controle de reações, menor geração de resíduos e reações mais rápidas e eficientes. Porém, o sistema de fluxo requer equipamentos específicos onerosos. Como alternativa, a manufatura aditiva (impressão 3D) permite a produção de objetos sob demanda a partir de polímeros acessíveis, reduz custos de produção e minimiza desperdícios de material e torna-se relevante e promissora para construção dos dispositivos de fluxo contínuo. Neste trabalho, diferentes componentes empregados na química em fluxo foram impressos via manufatura aditiva e aplicados em uma reação de oxidação. Após refinamento na literatura, dois modelos de bomba de seringa foram impressos, construídos e calibrados, sendo que ambas apresentaram acurácia similar às bombas comerciais. Três reatores também foram selecionados e impressos após prospecção, assim como um conjunto de conectores e misturadores (em T, em Y e cruzado). Amostras em PLA foram submetidas a testes de sensibilidade química e revelaram baixa resistência a solventes polares apróticos puros em ebulição. Com o sistema impresso e montado, testes da reação de oxidação de álcool benzílico a benzaldeído foram realizadas utilizando I2 – KI – K2CO3 como meio oxidante. A reação não logrou êxito no reator impresso devido entupimento e novos estudos serão necessários. Como alternativa, a substituição do reator impresso pelo reator comercial em PFA e os novos ensaios culminaram no sucesso da reação com rendimento de 78%, com destaque ao ineditismo deste protocolo de reação em regime de fluxo contínuo. Por fim, a manufatura aditiva apresenta-se com grande potencial a ser explorado na construção de objetos voltados para a química de fluxo contínuo e sua validação em reações químicas relevantes.
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Green chemistry aims to develop processes that minimize or eliminate the use and generation of harmful substances to the environment. In this context, flow chemistry is an important ally as it enables better reaction control, reduced waste generation, and faster and more efficient reactions. However, flow systems require specific and costly equipment. As an alternative, additive manufacturing (3D printing) allows for the on-demand production of objects from accessible polymers, reducing production costs, minimizing material waste, and becoming relevant and promising for the construction of continuous flow devices. In this study, different components used in flow chemistry were 3D printed via additive manufacturing and applied in an oxidation reaction. After literature refinement, two models of syringe pumps were printed, constructed, and calibrated, both exhibiting similar accuracy to commercial pumps. Three reactors were also selected and printed after prospecting, as well as a set of connectors and mixers (T, Y, and cross-shaped). Samples in PLA were subjected to chemical sensitivity tests, revealing low resistance to pure aprotic polar solvents at boiling point. With the printed and assembled system, tests for the oxidation reaction of benzyl alcohol to benzaldehyde were conducted using I2 – KI – K2CO3 as the oxidizing medium. The reaction failed in the printed reactor due to clogging, requiring further studies. Alternatively, replacing the printed reactor with a commercial PFA reactor and conducting new assays resulted in the successful reaction with a yield of 78%, highlighting the novelty of this continuous flow reaction protocol. Ultimately, additive manufacturing demonstrates great potential to be explored in the construction of objects for continuous flow chemistry, and its validation in relevant chemical reactions.
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Annelise Souza Melo
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FLUORAÇÃO NUCLEOFÍLICA DE UM BROMETO DE ALQUILA SOB CATÁLISE DE ÉTER-DE-COROA E UM DIOL VOLUMOSO OU ÁLCOOL HEXAFLUORADO
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Orientador : MARCELO SIQUEIRA VALLE
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MEMBROS DA BANCA :
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MARCELO SIQUEIRA VALLE
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RAFAEL MAFRA DE PAULA DIAS
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ÂNGELO HENRIQUE DE LIRA MACHADO
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Data: 22/03/2024
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As reações de Fluoração Nucleofílica tem ganhado notoriedade ao longo dos anos, isso se deve as grandes aplicações que a Química Orgânica do Flúor apresenta. Dentre estas, podemos citar a tomografia de emissão de pósitrons, mais conhecida como PET-oncológico, onde é injetado no sangue do paciente o F-18-FDG, um análogo da glicose que possui a capacidade de mapear células benignas e malignas. Na farmacologia, no ano de 2014 estimou-se que há mais de 200 fármacos fluorados no mercado e, atualmente, continua a surgir novos fármacos fluorados, de 15 a 20% por ano, pois estes apresentam diversas propriedades biológicas vantajosas derivadas da inserção elemento flúor. Entretanto, para as reações de fluoração nucleofílica ainda se utilizam reagentes tóxicos e frequentemente com baixa solubilidade em solventes orgânicos, além da competição existente entre as reações SN2 e E2. Contudo, para solucionar estas intercorrências a respeito da solubilidade e seletividade, utilizou-se éteres-de-coroa juntamente com álcoois que auxiliarão na etapa de solubilização e ativação da reação SN2. Nesta proposta de trabalho, foi investigado o emprego de brometos primários para a fluoração, utilizando um catalisador de transferência de fase como éteres-de-coroa juntamente com um álcool volumoso ou álcool fluorado, para obtenção de fluoretos primários de maneira seletiva e com bons rendimentos. Destaca-se o resultado utilizando 3 mmol de TBOHF6, onde foi alcançado 80% de conversão do produto fluorado, demonstrando que é mais favorável a utilização de TBOHF6 do que BDMB.
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The Nucleophilic Fluorination reactions have gained notoriety over the years, this the due to great applications that Organic Fluorine Chemistry presents. Among these, we can mention positron emission tomografy, better known as (oncological PET), where F-18-FDG, a glucose analogue that has the ability to map benign and maglignant cells, is injected into the patient´s blood. In pharmacology, in 2014, it was estimated that there are more than 200 fluorinated drugs on the marked and, currently, new fluorinated drugs continue to emerge, at 15 to 20% per year, as they have several advantegeous biological properties derived from the insertion of fluorine element. However, for nucleophilic fluorination reactions , toxic reagents are still used and often have low solubility in organic solvents, in addition to the competition between SN2 e E2. However, to resolve these issues regarding solubility and seletivity, crown ethers are used together with alcoohols that will assist in the solubilization stage and activation of the SN2 reaction. In this work proposal, we wish to investigate the use of primary bromides for fluorination , using a phase transfer catalyst such crown ethers together with a bulkyl alcohol or fluorinated alcohol , to obtain primary fluorides selectively and with good yields. The result using 3 mmol of TBOHF6 stands out, where 80% conversion of the fluorinated product was achieved, demonstrating that the use of TBOHF6 is more favorable than BDMB.
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Fernanda do Amaral Luna
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Síntese de Nanopartículas magnéticas a partir do rejeito da mineração de ferro para extração em fase sólida magnética de bisfenol A em amostras ambientais
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Orientador : MARIA CRISTINA SILVA
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MEMBROS DA BANCA :
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MARIA CRISTINA SILVA
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Laíse Aparecida Fonseca Dinali
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FRANCISCO GUILHERME ESTEVES NOGUEIRA
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Data: 24/04/2024
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Neste trabalho de pesquisa foi desenvolvido um método para efetuar extração, identificação e quantificação de bisfenol A (BPA) em amostras de água por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC-UV). Este composto é considerado contaminante emergente (CE) pertencente a classe dos desreguladores endócrinos (DEs) trazendo complicações as funções do sistema endócrino. Um nanossorvente foi sintetizado a partir do rejeito da mineração de ferro e funcionalizado Fe3O4@SiO2-NH2 e utilizado como material adsorvente para fazer a limpeza, pré-concentração e extração do analito BPA, uma vez que este se encontram em níveis traços em matrizes aquosas. Para a otimização do preparo de amostra, os seguintes parâmetros foram avaliados:Solvente de eluição, pH da amostra, volume do eluente, quantidade de material e tempo de agitação. O material foi sintetizado e o método analítico desenvolvido foi eficiente na determinação de BPA em matrizes aquosas, apresentando uma faixa linear de 80 – 5120 ng mL-1, com coeficiente de correlação igual a 0,99 (BPA), com um limite de detecção igual a 30 ng mL-1 e um limite de quantificação igual a 80 ng mL-1. Os ensaios de precisão inter-dia e intra-dia, bem como os de exatidão obtiveram valores de RSD% e de RE% inferiores a 15%. O método analítico foi aplicado a amostras reais coletadas no Córrego do Lenheiro e água potável (torneira) ambas coletas de amostras aquosas foram realizadas na cidade de São João del Rei, Minas Gerais.
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In this work, a method was developed for the extraction, identification and quantification of bisphenol A (BPA) in water samples by high-performance liquid chromatography (HPLC-UV). This compound is considered to be an emerging contaminant (EC) belonging to the class of endocrine disruptors (EDs), causing complications to the functions of the endocrine system. A nano-sorbent was synthesized from iron mining tailings and functionalized Fe3O4@SiO2-NH2 and used as an adsorbent material to clean, pre-concentrate and extract the BPA analyte, since it is found at trace levels in aqueous matrices. To optimize sample preparation, the following parameters were evaluated: contact time, type and volume of elution solvent, amount of sorbent, pH and sample volume. The material was synthesized and the analytical method developed was efficient in determining BPA in aqueous matrices, showing a linear range of 80 - 5120 ng mL-1, with a correlation coefficient equal to 0.99 (BPA), with a detection limit equal to 30 ng mL-1 and a quantification limit equal to 80 ng mL-1. The inter-day and intra-day precision and accuracy tests obtained RSD% and RE% values of less than 15%. The analytical method was applied to real samples collected in Córrego do Lenheiro and drinking water (tap) both aqueous sample collections were carried out in the city of São João del Rei, Minas Gerais.
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FLÁVIA SANTOS DA SILVA
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Síntese e Caracterização de pontos de carbono multicoloridos a partir do 1,3,6 Trinitropireno
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Orientador : MARCO ANTONIO SCHIAVON
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MEMBROS DA BANCA :
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ELLEN RAPHAEL
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JEFFERSON LUIS FERRARI
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MARCO ANTONIO SCHIAVON
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Data: 29/04/2024
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Os Pontos de Carbono (PCs) são nanomateriais fluorescentes com dimensões zero e que possuem características físicas, químicas e ópticas que tornam esses materiais potenciais para aplicação em várias áreas, como biomédicas, ambientais e conversão de energia. Estudos recentes buscam entender o mecanismo de luminescência destes matérias e a influência dos parâmetros de síntese para as propriedades destes materiais, para tornar as sínteses mais previsíveis e resultando em Pontos de Carbono com propriedades ajustáveis. No presentes trabalho foi feita a síntese dos Pontos de Carbono utilizando com precursor o 1,3,6 - Trinitropireno, sintetizado previamente por meio da nitração do pireno, realizou-se a síntese dos PCs pelo método solvotérmico, variando dois parâmetros de síntese, o primeiro parâmetro foi o tempo sintético, variando em 2 h, 6 h e 12 h de reação para cada síntese e o segundo parâmetro foi o solvente de síntese, foram selecionados como solventes o Tolueno, a N, N dimetilformamida e uma mistura entre N,N dimetilformamida e água na proporção de 2:1, as variações destes parâmetros resultaram em 9 amostras. Foi realizada a caracterização estrutural e óptica dos PCs obtidos. Foi feita a dispersão dos PCs em diferentes solventes e foi constatado que houve efeito solvatocrômico nas amostras com desvios nos comprimentos de onda de emissão com a variação da polaridade dos solventes em que os PCs foram dispersos. Foram realizados testes em células solares, porém estas não apresentaram resultados satisfatórios, possivelmente devido ao PC não estar bem adsorvido ao TiO2 após a sensibilização, o que pode ser atribuído a ausência de bons grupos funcionais para ancorar o PC ao TiO2. Os Pontos de Carbono apresentaram rendimentos quânticos variando de 18,8% até 58,9%, foram observadas emissões em diferentes comprimentos de onda nos PCs tanto com a variação do solvente de síntese quanto com a variação do solvente utilizando para a dispersão dos pontos de carbono após a sínteses. O efeito do tempo sintético foi observado principalmente nos padrões de DRX das amostras, indicando que os diferentes tempos sintéticos levam a mudanças importantes no núcleo da nanopartícula. Foi confirmado que a escolha dos parâmetros sintéticos e pós sintéticos são de grande relevância para o ajuste das propriedades dos Pontos de Carbono.
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The Carbon Dots (CDs) are zero-dimensional fluorescent nanomaterials that have physical, chemical and optical characteristics that make these materials potential for application in various areas, such as biomedical, environmental and energy conversion. Recent studies seek to understand the luminescence mechanism of these materials and the influence of property parameters on the properties of these materials, to make the properties more predictable and result in Carbon Dots with interesting properties. In the present work, the synthesis of Carbon Dots was carried out using the precursor of 1,3,6 - Trinitropyrene, previously synthesized through the nitration of pyrene, the synthesis of CDs was carried out using the solvothermal method, varying two synthesis parameters, the first parameter was the synthetic time, varying in 2 h, 6 h and 12 h of occurrence for each synthesis and the second parameter was the synthesis solvent. Toluene, N, N dimethylformamide and a mixture between N, N dimethylformamide and water in a 2:1 ratio, variations of these settings resulted in 9 samples. Structural and optical characterization of the CDs obtained was carried out. The CDs were dispersed in different solvents and it was found that there was a solvatochromic effect in the samples with deviations in the emission wavelengths with the variation in the polarity of the solvents in which the CDs were dispersed. They were tested on solar cells, but these did not yield significant results, possibly due to CD not being well adsorbed to TiO2 after sensitization, which can be attributed to the absence of good functional groups to anchor CD to TiO2. The Carbon Dots presented quantum yields ranging from 18.8% to 58.9%, emissions at different wavelengths were observed in the CDs both with the variation of the synthesis solvent and with the variation of the solvent used to disperse the Carbon Dots after syntheses. The effect of synthetic time was mainly observed in the XRD patterns of the samples, indicating that the different synthetic times lead to important changes in the nanoparticle core. It was confirmed that the choice of synthetic and post-synthetic configurations are of great relevance for adjusting the properties of Carbon Dots.
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Luís Felipe de Resende
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FLUORAÇÃO NUCLEOFÍLICA COM KF MEDIADO POR 18-COROA-6: INVESTIGAÇÃO TEÓRICA DO EFEITO DA MICRO-SOLVATAÇÃO NA SELETIVIDADE
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Orientador : JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
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MEMBROS DA BANCA :
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ELOAH PEREIRA AVILA
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JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
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LUIZ GUILHERME MACHADO DE MACEDO
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Data: 02/08/2024
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No presente estudo, estabelecemos uma base fundamental para os mecanismos de reações SN2 e E2 entre brometos primários e secundários empregando éter 18-coroa-6 e KF, com a inclusão do efeito de micro-solvatação por t-ButOH, t-ButOHF3 e 2,3-dimetilbutano-2,3-diol em acetonitrila como solvente. Como resultado, além da constatação de que os produtos SN2 são favoráveis em todos os casos, observamos três resultados principais: i) A introdução de todos os álcoois t-ButOH, t-ButOHF3 e diol resultaram em um aumento na solubilidade do KF, sendo o efeito mais pronunciado para o diol, seguido pelo fluorado; ii) Ambos os álcoois contribuem para um aumento da quimiosseletividade para reações SN2, com esse efeito sendo mais marcante para o substrato primário; e iii) Apesar da maior quimiosseletividade com a presença dos álcoois, não se observou um aumento na reatividade através da redução da barreira de energia livre observável para t-ButOH, mas sim para os álcoois fluorado e diol.
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In the present study, we establish a fundamental basis for the mechanisms of SN2 and E2 reactions between primary and secondary bromides employing 18-crown-6 ether and KF, including the effect of micro-solvation by t-ButOH, t-ButOHF3, and 2,3-dimethylbutane-2,3-diol in acetonitrile as solvent. As a result, in addition to the finding that SN2 products are favorable in all cases, we observed three main outcomes: i) The introduction of all alcohols t-ButOH, t-ButOHF3, and diol resulted in an increase in KF solubility, with the most pronounced effect for the diol, followed by the fluorinated alcohol; ii) Both alcohols contribute to an increase in chemoselectivity for SN2 reactions, with this effect being more notable for the primary substrate; and iii) Despite the greater chemoselectivity in the presence of the alcohols, no increase in reactivity was observed through the reduction of the observable free energy barrier for t-ButOH, but such an increase was observed for the fluorinated alcohol and diol.
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Teses |
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Andreza Marinho Moraes
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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CROMENOS FUNDIDOS A PIRRÓIS POR REAÇÕES MULTICOMPONENTES
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Orientador : JOSE AUGUSTO FERREIRA PEREZ VILLAR
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MEMBROS DA BANCA :
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CLEITON MOREIRA DA SILVA
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DAIANE SZCZERBOWSKI MONTES VIDAL
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JOSE AUGUSTO FERREIRA PEREZ VILLAR
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JULIANA CRISTINA DOS SANTOS ALMEIDA BASTOS
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ROSIMEIRE COURA BARCELOS
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Data: 09/08/2024
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O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de cromenos pirróis fundidos utilizando metodologias com e sem solventes. Nestas reações foi desenvolvida uma metodologia sustentável conforme os princípios da Química Verde. Foram utilizadas reações multicomponentes e iniciou o estudo de fotocatálise mediada por LED azul. A síntese de novos compostos foi proposta, visando à introdução de grupos substituintes que modificaram diferentes regiões do composto. Os principais objetivos deste estudo incluíram a síntese, purificação e caracterização de novos compostos precursores de cromenos pirróis fundidos, além de estabelecer uma metodologia eficiente para essas sínteses. Foram utilizados métodos espectrométricos para caracterização dos compostos sintetizados, como espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear e infravermelho. Investigou-se a viabilidade das reações fotocatalíticas utilizando o fotocatalisador eosina Y em derivados de nitrocromeno. A fotocatálise com LED azul e eosina Y provou ser uma abordagem promissora para a síntese dos compostos alvo. Foi obtido um registro de patente para a metodologia de síntese de cromeno-pirrol fundido desenvolvida.
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This work addresses the synthesis and characterization of fused chromene-pyrroles using both solvent and solvent-free methodologies. In these reactions, a sustainable methodology was developed in accordance with the principles of Green Chemistry. Multicomponent reactions were utilized, and the study of photocatalysis mediated by blue LED was initiated. The synthesis of new compounds was proposed, aiming to introduce substituent groups that modified different regions of the compound. The main objectives of this study included the synthesis, purification, and characterization of new precursor compounds of fused chromene-pyrroles, as well as establishing an efficient methodology for these syntheses. Spectrometric methods were used for the characterization of the synthesized compounds, such as mass spectrometry, nuclear magnetic resonance, and infrared spectroscopy. The feasibility of photocatalytic reactions using eosin Y as a photocatalyst in nitrochromene derivatives was investigated. Photocatalysis with blue LED and eosin Y proved to be a promising approach for the synthesis of the target compounds. A patent was obtained for the developed methodology for the synthesis of fused chromene-pyrrole.
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Camilla Fonseca Silva
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DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE MÉTODOS ANALÍTICOS INOVADORES PARA DETERMINAÇÃO DE BLOQUEADORES DOS CANAIS DE CÁLCIO EM AMOSTRAS BIOLÓGICAS
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Orientador : KEYLLER BASTOS BORGES
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MEMBROS DA BANCA :
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KEYLLER BASTOS BORGES
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LEANDRO AUGUSTO CALIXTO
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MARIA CRISTINA SILVA
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MARIANE GONÇALVES SANTOS
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WENDELL KARLOS TOMAZELLI COLTRO
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Data: 14/08/2024
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A presente tese de doutorado teve como objetivo o desenvolvimento e aplicação de novos métodos analíticos para a determinação de fármacos bloqueadores de canais de cálcio (BCCs) em amostras biológicas. Os trabalhos relatados incluem protocolos de preparo de amostras, nomeadamente extração em fase sólida adaptada em ponteira (PT-SPE), extração em fase sólida magnética (MSPE) e microextração adsortiva em barra (BAμE), seguidos de análises por cromatografia líquida de alta eficiência, além de um método por eletroforese capilar quiral (CCE). No que tange ao emprego de técnicas de PT-SPE e MSPE, foram desenvolvidos materiais sorventes à base de polipirrol (PPy) duplamente revestidos com monômeros hidrofílicos (HMs) e proteínas como caseína (CAS) e albumina do soro bovino (BSA), visando a exclusão de macromoléculas presentes nas matrizes complexas. Após síntese e caracterização, os sorventes PPy-HM-CAS e MPPy-HM-BSA foram aplicados nas técnicas de PT-SPE e MSPE, respectivamente, para a determinação de nimodipina e nicardipina em leite materno e nifedipina e nimodipina em plasma humano. Em ambos os estudos, após otimização das condições de preparo, validação e aplicação, foram demonstradas boas recuperações, excelente capacidade de exclusão proteica, adequada linearidade, precisão e exatidão dos métodos. Em relação ao método envolvendo BAμE, materiais sorventes comerciais à base de polímeros de fase reversa foram aplicados com sucesso para determinação de verapamil em amostras de água, plasma, urina e saliva, demonstrando novamente boas recuperações, adequada linearidade, precisão e exatidão, além de um efeito matriz que não limita a aplicação do método. Por fim, o método por CCE para separação enantiosseletiva anlodipina foi otimizado em termos da composição, concentração e pH do eletrólito de fundo, além concentração de carboximetil-β-ciclodextrina adicionada como seletor quiral, obtendo-se eficiência de separação e boa resolução entre os enantiômeros, identificados por meio de estudos de modelagem computacional. Destaca-se que os novos métodos analíticos desenvolvidas demonstraram ser eficientes, robustos e sustentáveis para a determinação de BCCs, com potenciais aplicações em diferentes contextos clínico e ambiental.
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The aim of this doctoral thesis was to develop and apply new analytical methods for the determination of calcium channel blocking drugs (CCBs) in biological samples. The work reported includes sample preparation protocols, namely pipette tip solid-phase extraction (PT-SPE), magnetic solid phase extraction (MSPE) and bar adsorptive microextraction (BAμE), followed by analysis by high-performance liquid chromatography, as well as a chiral capillary electrophoresis (CCE) method. Regarding the use of PT-SPE and MSPE techniques, sorbent materials based on polypyrrole (PPy) double-coated with hydrophilic monomers (HMs) and proteins such as casein (CAS) and bovine serum albumin (BSA) were developed, with the aim of excluding macromolecules present in the complex matrices. After synthesis and characterization, the PPy-HM-CAS and MPPy-HM-BSA sorbents were applied in the PT-SPE and MSPE techniques, respectively, for the determination of nimodipine and nicardipine in breast milk and nifedipine and nimodipine in human plasma. In both studies, after optimization of the preparation conditions, validation and application, good recoveries, excellent protein exclusion capacity, adequate linearity, precision and accuracy of the methods were demonstrated. In relation to the method involving BAμE, commercial sorbent materials based on reverse phase polymers were successfully applied for the determination of verapamil in water, plasma, urine and saliva samples, again demonstrating good recoveries, adequate linearity, precision and accuracy, as well as a matrix effect that does not limit the application of the method. Finally, the CCE method for the enantioselective separation of amlodipine was optimized in terms of the composition, concentration and pH of the background electrolyte, as well as the concentration of carboxymethyl-β-cyclodextrin added as a chiral selector, obtaining separation efficiency and good resolution between the enantiomers, identified through computational modelling studies. It should be noted that the new analytical methods developed proved to be efficient, robust and sustainable for the determination of CCBs, with potential applications in different clinical and environmental contexts.
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Larissa Aparecida Toledo Costa Moutinho
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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDOS ELETROQUÍMICOS DE VO2 E DOS COMPOSTOS HÍBRIDOS CONTENDO VO2, QUITOSANA, ÓXIDO DE POLIETILENO E POLIANILINA
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Orientador : ELIDIA MARIA GUERRA
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MEMBROS DA BANCA :
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DANE TADEU CESTAROLLI
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ELIDIA MARIA GUERRA
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HERENILTON PAULINO OLIVEIRA
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HOSANE APARECIDA TAROCO
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VIVIENNE DENISE FALCAO
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Data: 19/08/2024
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Em virtude do aumento de aparelhos eletrônicos e formas alternativas de energia limpa, houve um aumento da demanda por baterias de íons lítio. Assim, materiais catódicos de baixo custo e com alta densidade de energia têm sido investigados para tais aplicações. As baterias de íons lítio mais recentes utilizam cátodos a base de metais de transição como matriz de inserção de íons lítio. O dióxido de vanádio é considerado um material catódico promissor para baterias de íons lítio, devido à sua alta capacidade e rápida taxa de transferência de íons. No entanto, o desenvolvimento do dióxido de vanádio é dificultado pelas desvantagens de baixa condutividade elétrica, baixa densidade de energia e baixo coeficiente de difusão que fazem com que a busca por novos processos de síntese deste óxido seja intermitente, como a inserção de polímeros condutivos. Dessa forma, a presente pesquisa teve como propósito obter dióxido de vanádio por síntese hidrotérmica a partir de pentóxido de vanádio utilizado como precursor, e polímeros, em diferentes proporções de 1:1, 2,5:1 e 5:1 v/v, como óxido de polietileno, polianilina e quitosana. Ao avaliar a influência da intercalação dos polímeros condutivos na matriz de dióxido de vanádio os compostos híbridos foram sintetizados e caracterizados por difração de raios-X, espectrocopia na região do infravermelho por transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, ensaios eletroquímicos de voltametria cíclica, variação de carga, voltametria de onda quadrada, ensaios de espectroscopia na região do visível e estudos de bandgap. Os resultados de DRX demonstram que uma mistura de dióxido de vanádio (M) e (B) monoclínico foi obtido e os compostos híbridos apresentaram variação de deslocamento de lamela indicando uma possível intercalação. As bandas de estiramento e vibração indicam que a intercalação dos polímeros ocorreu na matriz. As imagens de micrografias mostram uma diferença da superficie microfilamentosa dióxido de vanádio e esponjosa do dióxido de vanádio intercalado com polímeros em diferentes proporções v/v. A partir da voltametria cíclica foi possível observar tanto para o dióxido de vanádio quanto o dióxido de vanádio/polímeros picos anódicos e catódicos ligados ao processo redox do par V (IV)/V(III) que, por sua vez, é derivado do processo de inserção/desinserção dos íons lítio em que cada composto híbrido apresentou um perfil voltamétrico diferente. As curvas de carga total em função dos ciclos demonstram melhor estabilidade de ciclagem e maior carga total dos compostos híbridos em comparação ao dióxido de vanádio. As análises de voltametria de onda quadrada confirmam os resultados de voltametria cíclica evidenciando processos de oxidação e redução e transferência de carga. Os espectros UV-Vis mostram as absorções que podem ser atribuídas as transições de cada material. A absorção na região visível diminui para os compostos híbridos em relação ao dióxido de vanádio. Os compostos híbridos apresentaram menores valores de bandgap, comparado ao dióxido de vanádio sendo mais condutivos. Esses resultados demonstram que os compostos híbridos tem potencialidade como materiais catódicos para baterias de íons de lítio.
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Due to the increase in electronic devices and forms clean energy alternatives, there has been an increase in demand for lithium-ion batteries. Thus, low-cost cathode materials and with high energy density have been investigated for such applications. Newer lithium-ion batteries use lithium-based cathodes transition metals as lithium ion insertion matrix. VO2 is considered a promising cathode material for ion batteries lithium, due to its high capacity and fast transfer rate ions. However, the development of VO2 is hampered by disadvantages of low electrical conductivity, low density of energy and low diffusion coefficient that make the search by new synthesis processes of this oxide is intermittent, as the insertion of conductive polymers. In this way, the present research aimed to obtain VO2 by hydrothermal synthesis at from V2O5 used as a precursor, and polymers, in different proportions of 1:1, 2.5:1 and 5:1 v/v, such as polyethylene oxide, polyaniline and chitosan. When evaluating the influence of interleaving conductive polymers in the VO2 matrix, hybrid compounds were synthesized and characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, tests electrochemical cyclic voltammetry, charge variation and voltammetry square wave, spectroscopy tests in the visible region and bandgap studies. The XRD results demonstrate that a mixture of monoclinic VO2 (M) and (B) was obtained and the hybrid compounds showed variation in lamella displacement indicating a possible intercalation. The stretch and vibration bands indicate that the intercalation of polymers occurred in the matrix. The micrograph images show a difference between the microfilamentous VO2 and spongy surface of the VO2 interspersed with polymers in different v/v proportions. From cyclic voltammetry it was possible to observe both VO2 as VO2/polymers anodic and cathodic peaks linked to the redox process of the V(IV)/V(III) pair which, in turn, is derived from process of insertion/disinsertion of lithium ions in which each hybrid compound showed a different voltammetric profile. The total load curves as a function of cycles better demonstrate cycling stability and higher total load of hybrid compounds compared to VO2. Square wave voltammetry analyzes confirm the cyclic voltammetry results showing oxidation and reduction and charge transfer. The UV-Vis spectra show the absorptions that can be transitions of each material are assigned. Absorption in the region visible decreases for hybrid compounds in relation to VO2. The hybrid compounds presented lower bandgap values, compared to VO2 being more conductive. These results demonstrate that hybrid compounds have potential as cathode materials for lithium-ion batteries.
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