Banca de DEFESA: GABRYELLE CARVALHO MARÇAL SALGADO

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : GABRYELLE CARVALHO MARÇAL SALGADO
DATA : 13/12/2023
HORA: 14:00
LOCAL: Sala C 3.15
TÍTULO:

"Investigação Teórica da Geração, Estabilidade e Reatividade SNAr de KCF3 Complexado com 18-Coroa-6"

PALAVRAS-CHAVES:

Reações de Trifluorometilação. Catálise de Transferência de Fase. Complexo KCF3(18C6).

PÁGINAS: 112
RESUMO:

 Apesar de o flúor ser um dos elementos mais abundantes na crosta terrestre, compostos orgânicos fluorados são raramente encontrados na natureza e em processos biológicos. A importância de incorporar flúor em compostos orgânicos reside na capacidade desse elemento de melhorar a eficácia dessas substâncias, alterando suas propriedades químicas e físicas. Com o propósito de elucidar um processo sintético para a produção de produtos trifluorometilados, investigou-se a viabilidade termodinâmica e cinética das reações de trifluorometilação em substratos arila, empregando a catálise de transferência de fase com o éter 18-coroa-6 (18C6) como catalisador. A pesquisa abrangeu desde a geração, estabilidade e reatividade do complexo KCF3(18C6) até a formação dos produtos trifluorometilados resultantes da reação SNAr, incluindo a análise do perfil de energia livre ao longo de todo o ciclo catalítico. O estudo envolveu simulações computacionais utilizando DFT com os funcionais ωB97X–D3 e ωB97M–V, as funções def2–SVP, ma–def2–SVP e def2–TZVPP, ma–def2–TZVPP, bem como o modelo SMD de solvatação. Para a obtenção dos produtos trifluorometilados, o processo foi catalisado por transferência de fase, empregando o éter 18C6 como catalisador. Nesse contexto, a espécie catalítica promove a complexação com o sólido iônico, permitindo sua solubilização no solvente orgânico e proporcionando ao ânion (OH– ou CH3O–) maior liberdade para atuar como nucleófilo. Além disso, ela estabiliza a espécie KCF3 e aumenta a velocidade das reações SNAr. A primeira etapa do ciclo catalítico consiste em solubilizar os sais iônicos, KOH e CH3OK, seguida pela formação do complexo KCF3(18C6) através da reação do sólido iônico com as fontes de trifluorometil, TESCF3 e HCF3. O processo com KOH não se mostrou termodinamicamente viável, uma vez que não resultou na formação da espécie KCF3(18C6), pois a reação cessa na formação de um intermediário indesejado. Nesse sentido, o processo envolvendo KOH reagindo com HCF3 não foi descrito devido à ineficácia da reação com TESCF3. Quando o processo é realizado com o sólido CH3OK, ocorre a formação de uma alta concentração da espécie KCF3(18C6), com uma energia livre ΔG‡ de –19,9 kcal mol-1. Já quando o mecanismo envolve o sal CH3OK com o HCF3, o processo resulta na formação da espécie nucleofílica, porém em menor concentração, com ΔG‡ de 5,8 kcal mol-1. Portanto, a formação de KCF3(18C6) é favorecida através de CH3OK e TESCF3. Após a geração do nucleófilo, a próxima etapa do ciclo consiste em reações SNAr com os substratos. No entanto, pode ocorrer que o nucleófilo sofra reações de decomposição, interação com a água, com TESCF3 e desprotonação do catalisador. Dessa forma, se a reação for conduzida em um ambiente anidro e as barreiras do estado de transição da inserção do nucleófilo forem inferiores à energia livre de decomposição do dímero de KCF3(18C6), que corresponde a 18,7 kcal mol-1, as reações SNAr ocorrerão sem sofrer competição com a decomposição do nucleófilo. Entre os substratos investigados, PhBr, p-CNArBr, p-NO2ArBr, m,p-(CN)(NO2)ArBr, o,p-(CN)(NO2)ArBr, o,p-(CN)2ArBr, o,p-(NO2)2ArBr e o-NO2ArF, aqueles mais reativos do que a decomposição são os compostos duplamente ativados e o composto com flúor como grupo de saída. Pela análise cinética, verificou-se que quanto menor a barreira do estado de transição da reação SNAr, mais rapidamente a reação se propicia a ocorrer, o que justifica essa barreira ser a etapa determinante da velocidade do ciclo. Por meio dos estudos deste trabalho, o ciclo catalítico ideal envolve a formação de KCF3(18C6) via CH3OK e TESCF3, e a subsequente reação SNAr com substratos duplamente ativados, para evitar a competição com a decomposição do nucleófilo.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1623600 - JOSEFREDO RODRIGUEZ PLIEGO JUNIOR
Interno - 1727278 - LUIZ GUSTAVO DE LIMA GUIMARAES
Externo à Instituição - HEITOR AVELINO DE ABREU - UFMG